1、绪绪 言言 量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电 子结构、化学键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、子结构、化学键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱的理论；同时也是研究无机和有机化合物、生物大分波谱和电子能谱的理论；同时也是研究无机和有机化合物、生物大分子和各种多功能材料的结构与性质的一门学科。子和各种多功能材料的结构与性质的一门学科。一、量子化学发展史一、量子化学发展史 1927 1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题
2、，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此使人们认识到可以用量子力学原理当近似的计算方法，算出其结合能。由此使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题。讨论分子结构问题。他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科量子化学量子化学的诞生。的诞生。量子化学的发展历史可分两个阶段：量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是第一个阶段是19271927年到年到2020世纪世纪5050年代末，为创建时期。年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键
3、理论的建立和发展。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展。价键理论：斯莱脱和泡令在海特勒和伦敦工作的基础上，将价键理论：斯莱脱和泡令在海特勒和伦敦工作的基础上，将“电子配对电子配对”成键概念推广于其他双原子分子中，特别是后来成键概念推广于其他双原子分子中，特别是后来原子轨道杂化概念的引进，说明了一些多原子分子的结构，从原子轨道杂化概念的引进，说明了一些多原子分子的结构，从而奠定了现代价键理论的基础。而奠定了现代价键理论的基础。分子轨道理论是在分子轨道理论是在19281928年由慕利肯等首先提出，年由慕利肯等首先提出，19311931年休克尔提出年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子
4、体系起重要作用。分子轨道理的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。导地位。配位场理论是由贝特等在配位场理论是由贝特等在19291929年提出，最先用于讨论过渡金属离子年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。配位场理论。价键理论、分子轨道理论以及配位场理论是量子化学描述分子结构的价键理论、分子轨道理论以及配位场理
5、论是量子化学描述分子结构的三大基础理论。早期，由于计算手段非常有限，计算量相对较小，且较为三大基础理论。早期，由于计算手段非常有限，计算量相对较小，且较为直观的价键理论在量子化学研究领域占据着主导地位，直观的价键理论在量子化学研究领域占据着主导地位，19501950年代之后，随年代之后，随着计算机的出现和飞速发展，巨量计算已经是可以轻松完成的任务，分子着计算机的出现和飞速发展，巨量计算已经是可以轻松完成的任务，分子轨道理论的优势在这样的背景下凸现出来，逐渐取代了价键理论的位置，轨道理论的优势在这样的背景下凸现出来，逐渐取代了价键理论的位置，目前在化学键理论中占主导地位。目前在化学键理论中占主导
6、地位。第二个阶段是第二个阶段是2020世纪世纪6060年代以后。年代以后。主要标志是量子化学主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。化学的应用范围，提高了计算精度。1928 192819301930年，许莱拉斯计算氦原子，年，许莱拉斯计算氦原子，19331933年詹姆斯和库年詹姆斯和库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。7070年代又对
7、它们年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。计进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。并加速了量子化学向其他学科的渗透。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，法等，多体方法包括化学键理论
8、、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。学现象。量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催
9、化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。应动力学的量子理论等。二、二、量子化学研究内容量子化学研究内容 分子结构分子结构 通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分子势能面上的最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型子势能面上的最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型。化学反应化学反应 化学反应的过程可以看做分子体系在势能面上滑动的过程，通过化学反应的过程可以看做分子体系在势能面上滑动的过程，通过量子化学的计算，可以找到势能面上的量子化
10、学的计算，可以找到势能面上的“驻点驻点”：处于最低点的反应：处于最低点的反应物和产物以及处于鞍点的过渡态，对比所有可能的反应途径极其相对物和产物以及处于鞍点的过渡态，对比所有可能的反应途径极其相对应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。由于化学反应的计应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。由于化学反应的计算涉及分子体系电子态的激发、电子转移等过程，因而在计算方法上算涉及分子体系电子态的激发、电子转移等过程，因而在计算方法上与基态分子结构有很大不同，且是目前较有挑战性的研究领域之一与基态分子结构有很大不同，且是目前较有挑战性的研究领域之一。分子性质分子性质 量子化学计算可以获得分子体系
11、的电子波函数，通过这些电子波函量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数，通过这些电子波函数可以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局数可以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局限，量子化学计算方法只能从上方逼近真实的分子体系能量，是一种限，量子化学计算方法只能从上方逼近真实的分子体系能量，是一种 近似计算，虽然能量的计算可以获得较好的结果，但是获得的电子波近似计算，虽然能量的计算可以获得较好的结果，但是获得的电子波 函数函数 质量却很差，因而分子性质计算的精度远远不及分子体系能量的质量却很差，因而分子性质计算的精度远远不及分子体系能量的计算。另一方面改进量子
12、化学计算方法以获得质量更好的电子波函数也计算。另一方面改进量子化学计算方法以获得质量更好的电子波函数也是量子化学家目前面临的挑战之一。是量子化学家目前面临的挑战之一。三、量子化学中的三个基本近似三、量子化学中的三个基本近似 非相对论近似非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根据相对论，此时电子的质量度。根据相对论，此时电子的质量不是一个常数，而是由电子运动速度不是一个常数，而是由电子运动速度v、光速、光速c 和电子静止质量和电子静止质量0 决定的决定的：20cv1非相对论近似忽略这一相对论效应，
13、认为电子质量非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量0 通常的化学反应不涉及原子核的变化，仅是核的相对位置发生变通常的化学反应不涉及原子核的变化，仅是核的相对位置发生变化。因 此 对 于 有化。因 此 对 于 有 A A 个 原 子 核 和个 原 子 核 和 N N 个 电 子 的 分 子 体 系，其 定 态个 电 子 的 分 子 体 系，其 定 态SchrdingerSchrdinger方程在原子单位制下可表示为：方程在原子单位制下可表示为：Rr,ERr,rZr1RZZ212M1iba,ji,ia,aiaijabba2i2aaa 该方程中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下该
14、方程中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下成立，故称为非相对论近似。成立，故称为非相对论近似。Born-Oppenheimer 近似近似 因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的运动速度快的多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适运动速度快的多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适应于原子核位置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固应于原子核位置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固定不动的核势场中运动，这种近似称为定不动的核势场中运动，这种近似称为Bor
15、n-Oppenheimer近似，又称为固近似，又称为固定核近似。光谱学实验表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光谱定核近似。光谱学实验表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光谱可以分离，所以这种近似是合理的。固定核近似下的电子运动方程为可以分离，所以这种近似是合理的。固定核近似下的电子运动方程为:R)(r,U(R)R)(r,rZr1RZZ21(e)(e)iba,ji,ia,aiaijabba2i 其中，其中，U(R)是电子运动的能量，它是核坐标是电子运动的能量，它是核坐标R的函数。的函数。是是电子运动波函数，电子运动波函数，R为某一固定量值。为某一固定量值。R)(r,(e)单电子近似单电
16、子近似 体系的电子运动与核运动分离后，计算电子运动的波函数就归结体系的电子运动与核运动分离后，计算电子运动的波函数就归结为求解方程。由于在多电子体系中所有电子是相互作用的，其中任一为求解方程。由于在多电子体系中所有电子是相互作用的，其中任一电子的运动依赖于其余电子的运动。电子的运动依赖于其余电子的运动。HartreeHartree建议把所有其它电子对某建议把所有其它电子对某一电子运动的影响代换成某种有效平均场的作用，从而每个电子可以一电子运动的影响代换成某种有效平均场的作用，从而每个电子可以看成是在诸原子核及其余电子产生的有效势场中运动，这种方法称为看成是在诸原子核及其余电子产生的有效势场中运
17、动，这种方法称为单电子近似。每个电子的运动状态可用单电子波函数描述。原子中的单电子近似。每个电子的运动状态可用单电子波函数描述。原子中的单电子波函数称为原子轨道，分子中的单电子波函数称为分子轨道。单电子波函数称为原子轨道，分子中的单电子波函数称为分子轨道。HartreeHartree将多电子体系波函数写成单电子波函数乘积的形式：将多电子体系波函数写成单电子波函数乘积的形式：n21 当采用单电子近似后，可以导出单电子当采用单电子近似后，可以导出单电子SchrdingerSchrdinger方程：方程：n1,2,3iHiiii)(rV21Hii2i其中其中 为单电子为单电子HamiltonHami
18、lton算符，算符，Vi(ri)为有效势场为有效势场 四、四、量子化学量子化学计算软件计算软件 Gaussian:量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一，可以应用从头计量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一，可以应用从头计算方法、半经验计算方法等进行分子能量和结构算方法、半经验计算方法等进行分子能量和结构、过渡态能量和结构过渡态能量和结构、化化学键及反应能量学键及反应能量、分子轨道分子轨道、偶极矩偶极矩、多极矩多极矩、红外光谱和拉曼光谱红外光谱和拉曼光谱、核核磁共振磁共振、极化率和超极化率极化率和超极化率、热力学性质热力学性质、反应路径等分子相关计算。可反应路径等分子相关计算。可以运行在以
19、运行在Windows、Linux、Unix操作系统中运行，目前最新版本为操作系统中运行，目前最新版本为Gaussian 03。Gamess-US:由于免费与开放源码，成为除由于免费与开放源码，成为除Gaussian以外，最广泛应用的以外，最广泛应用的量子化学软件量子化学软件。MOPAC：应用最广泛的半经验量子化学计算软件，能够以应用最广泛的半经验量子化学计算软件，能够以AM1，PM3，MNDO，MNDO-d，MINDO/3等半经验计算方法计算分子体系的自由能，等半经验计算方法计算分子体系的自由能，活化能，反应路径，偶极矩，非线性光学特性以及红外光谱等性质。活化能，反应路径，偶极矩，非线性光学特
20、性以及红外光谱等性质。MOLCAS：是一套包含各种量子化学计算方法的软件，可以进行分子结构：是一套包含各种量子化学计算方法的软件，可以进行分子结构计算，键能，化学反应的能垒，激发能（包括自旋计算，键能，化学反应的能垒，激发能（包括自旋-轨道耦合），振动分轨道耦合），振动分辨吸收光谱，以及各种分子特性的计算，并且可以产生分子间的作用力，辨吸收光谱，以及各种分子特性的计算，并且可以产生分子间的作用力，用于分子动力学的计算。目前最新版本为用于分子动力学的计算。目前最新版本为MOLCAS 6.0 五、量子力学基础知识五、量子力学基础知识 黑体黑体是理想的吸收体，是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几
21、也是理想的发射体。当把几种物体加热到同一温度，黑种物体加热到同一温度，黑体放出的能量最多。由图中体放出的能量最多。由图中不同温度的曲线可见，随温不同温度的曲线可见，随温度增加，度增加，EvEv增大，且其极大增大，且其极大值向高频移动值向高频移动(如右图）。如右图）。,TE黑体辐射黑体辐射16961696年，年，WienWien推导出维恩公式：推导出维恩公式：E E=a/=a/5 5exp(-b/exp(-b/T)T)a a、b b为常数，在为常数，在 很短很短即即 较长时与实验相符较长时与实验相符Rayleigh-JeansRayleigh-Jeans导出了瑞利导出了瑞利-金斯公式：金斯公式：
22、E E=8=8 k/k/5 5(T)T)k=1.38k=1.381010-23-23J.KJ.K-1-1，在在 大时与实验相符大时与实验相符瑞利瑞利-金斯金斯维恩理论值维恩理论值),(TE实验实验T=1646k 1900 1900年，年，PlankPlank认为黑体中作简谐振动的振子认为黑体中作简谐振动的振子能量的变化是不连续的，并与振子频率能量的变化是不连续的，并与振子频率 成正比，成正比，即即=nh=nh，h=6.626h=6.6261010-34-34J.SJ.S，得到，得到PlankPlank公式：公式：E=8 hc/51/exp(hc/k T)-1普朗克理论值普朗克理论值),(TE实
23、验实验T=1646k光电效应光电效应19001900年前后，许多实验已经证实：年前后，许多实验已经证实：只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。动能。增加光的频率，光电子的动能也随之增加。增加光的频率，光电子的动能也随之增加。以上是经典物理学所无法解释的。在以上是经典物理学所无法解释的。在PlankPlank量子论的启发量子论的启发下，
24、下，19051905年，年，EinsteinEinstein发表了光子学说，圆满解释了光电效应。发表了光子学说，圆满解释了光电效应。（1 1）光是一束电子流，光子的能量与光子的频率成正比，即：）光是一束电子流，光子的能量与光子的频率成正比，即：=h=h，光的能量是量子化的，光的能量是量子化的（2 2）光子不但有能量，而且还有质量）光子不但有能量，而且还有质量m m，但光子的静止质量是，但光子的静止质量是0 0，光子质量，光子质量m=hm=h/c/c2 2=2.2=2.21010-37-37/(g)(g):cm:cm；（3 3）光子具有一定的动量）光子具有一定的动量(p)(p)，p=mc=hp=
25、mc=h/c=h/c=h/（4 4）光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度）光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度（5 5）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律 当光照射到金属表面时，光子的能量当光照射到金属表面时，光子的能量h h 被电子吸收。其被电子吸收。其中一部分用来克服表面对它的束缚即逸出功中一部分用来克服表面对它的束缚即逸出功W W，W=hW=h 0 0；另一；另一部分是电子的动能部分是电子的动能 h h=W+E=W+Ek k=h=h 0 0+1/2mv+1/2mv2 2 光的强度越大，单位体积内光子数目也就越多，因而
26、光光的强度越大，单位体积内光子数目也就越多，因而光电流也越大。电流也越大。波粒二象性波粒二象性 光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为0 0的电的电子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，称为波粒二象性。称为波粒二象性。E=h ；p=h/；=h/p=h/mv（德布罗意波）（德布罗意波）测不准原理测不准原理 测不准原理测不准原理是指具有波动性的粒子，不能同时有确定的坐标和动量，是指具有波动性的粒子，不能同时有确定的坐标和动量，它的某个坐标被确定
27、得越精确，则其相应的动量就越不确定，反之亦然。它的某个坐标被确定得越精确，则其相应的动量就越不确定，反之亦然。19271927年，年，HeisenbergHeisenberg提出：提出：XPxXPx=h=h（一级衍射）（一级衍射）XPxhXPxh（二级衍射等也考虑）（二级衍射等也考虑）（1 1）测不准原理是具有波动性的微观粒子的特有运动规律，是）测不准原理是具有波动性的微观粒子的特有运动规律，是波粒二象性的反映。波粒二象性的反映。（2 2）测不准关系只说明同时精确测定微观粒子的位置和动量是不）测不准关系只说明同时精确测定微观粒子的位置和动量是不可能的，但不排除在特定条件下非常精确测量某些个别物理量的可可能的，但不排除在特定条件下非常精确测量某些个别物理量的可能性。能性。
