1、量子点合成全连续微反应器量子点合成全连续微反应器的设计与制作的设计与制作 黄黄 永永指导教师：栾伟玲指导教师：栾伟玲 副教授副教授EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYShangHai，2019内容提纲内容提纲一、背景与可行性分析一、背景与可行性分析量子点也称半导体纳米晶体。当半导体纳米粒子的尺寸与其电子空穴半径相接近时，由于电子波函数的量子限制效应，半导体纳米粒子能带的有效带隙随粒子的半径减少而增加，导致吸收光谱和荧光光谱的蓝移 量子点量子点 微反应器微反应器 全连续微反应器是把化学或生物的反应过程微缩到一块由几个不同执行功能微器件所构
2、成的大小为几平方厘米的平台上，实现反应过程的自动化、集成化、精密化和连续性。徽反应器具有狭窄规整的微通道、小反应空间和大的比表面积一、背景与可行性分析一、背景与可行性分析量子点量子点 光谱性质主要取决于半导体纳米粒子的半径大小，通过改变粒子光谱性质主要取决于半导体纳米粒子的半径大小，通过改变粒子的大小可获得从紫外到近红外范围内任意点的光谱。小的量子点产生的大小可获得从紫外到近红外范围内任意点的光谱。小的量子点产生短波长的光子，看起来是蓝色，越大的点，光子的波长越大，所发出短波长的光子，看起来是蓝色，越大的点，光子的波长越大，所发出的光也越红。如用的光也越红。如用ZnSZnS包裹的包裹的CdSe
3、CdSe量子点，直径量子点，直径2.1nm2.1nm，发射绿光，直，发射绿光，直径径4.6nm4.6nm发射红光，改变其直径可获得从蓝色到红色波长范围内的发发射红光，改变其直径可获得从蓝色到红色波长范围内的发射光谱。射光谱。量子点由于有以上的优势，在生物量子点由于有以上的优势，在生物医用、远程通讯等领域都有广泛的应医用、远程通讯等领域都有广泛的应用和巨大的市场潜力。用量子点标记用和巨大的市场潜力。用量子点标记活细胞能同时标记多种不同类型的蛋活细胞能同时标记多种不同类型的蛋白质或活细胞，为生物、医学等研究白质或活细胞，为生物、医学等研究带来了重大突破。带来了重大突破。一、背景与可行性分析一、背景
4、与可行性分析全连续微反应器全连续微反应器 全连续微反应器是把化学或生物的反应过程微缩到一块由几个不全连续微反应器是把化学或生物的反应过程微缩到一块由几个不同执行功能微器件所构成的大小为几平方厘米的平台上，实现反应过同执行功能微器件所构成的大小为几平方厘米的平台上，实现反应过程的自动化、集成化、精密化和连续性。由于微反应系统体积小、携程的自动化、集成化、精密化和连续性。由于微反应系统体积小、携带性强、调控精确度高、连续性强，便于集成和大量生产，不仅可用带性强、调控精确度高、连续性强，便于集成和大量生产，不仅可用于化学反应，在分析、细胞培养、临床诊断、药物筛选和生命科学等于化学反应，在分析、细胞培
5、养、临床诊断、药物筛选和生命科学等领域都有广泛的应用。领域都有广泛的应用。微反应器及其他微通道设微反应器及其他微通道设备的通道特征尺寸备的通道特征尺寸(当量直径当量直径)数量级是微米级，而典型的实数量级是微米级，而典型的实验装置和生产装置分别不超过验装置和生产装置分别不超过1000平方米平方米/立方米和立方米和100平方平方米米/立方米立方米。一、背景与可行性分析一、背景与可行性分析反应空间尺度小，扩散作用增强，应时间缩反应空间尺度小，扩散作用增强，应时间缩短，比表面积大，化学反应简单、精确。短，比表面积大，化学反应简单、精确。能耗低、物耗少、污染小。每种样品所消耗能耗低、物耗少、污染小。每种
6、样品所消耗的试剂仅几微升至几十微升，成本很低。的试剂仅几微升至几十微升，成本很低。改变原料溶液的种类和相应的温控、微反应改变原料溶液的种类和相应的温控、微反应系统就可以完成不同量子点的合成。系统就可以完成不同量子点的合成。可避免合成过程中部分原料的易燃、易爆、可避免合成过程中部分原料的易燃、易爆、有毒等性质造成负面影响。有毒等性质造成负面影响。便携，可实现在产品使用地的就地生产和供便携，可实现在产品使用地的就地生产和供货，使得量子点更加新鲜、功能更好。货，使得量子点更加新鲜、功能更好。优优点点一、背景与可行性分析一、背景与可行性分析研究现状研究现状v 19821982年，瑞典斯德哥尔摩表面化学
7、研究所的年，瑞典斯德哥尔摩表面化学研究所的Boutonnet等首先在微反等首先在微反应器中制备了可用于生物杀菌和催化的应器中制备了可用于生物杀菌和催化的Pt、Pd、Re、Ir等金属团簇。等金属团簇。v 20192019年英国伦敦皇家学院的年英国伦敦皇家学院的Mello等人报道了利用芯片反应器合成等人报道了利用芯片反应器合成CdSCdS量子点的结果。量子点的结果。v 美国加州大学伯克利分校的美国加州大学伯克利分校的Alivisatos小组利用玻璃基板上的微通合成小组利用玻璃基板上的微通合成了高质量的量子点，而且通过荧光了高质量的量子点，而且通过荧光CCD进行合成量子点性能的在线监进行合成量子点性
8、能的在线监测，详细地研究了测，详细地研究了CdSe量子点在微流环境中的晶粒生长控制。量子点在微流环境中的晶粒生长控制。v 20192019年，麻省理工大学的年，麻省理工大学的Bawendi研究小组在石英毛细管微反应系统研究小组在石英毛细管微反应系统中合成了性能优异的中合成了性能优异的CdSeCdSe量子点。量子点。v 20192019年日本产业技术综合研究所的年日本产业技术综合研究所的Nakamura小组用氧化硅毛细管作小组用氧化硅毛细管作为微反应器利用三正辛基氧化膦为微反应器利用三正辛基氧化膦(TOPO)和三正辛基膦和三正辛基膦(TOP)的混合的混合物合成了物合成了ZnS包裹的包裹的CdSe
9、纳米晶，实现了纳米晶，实现了CdSe纳米晶的连续生产。纳米晶的连续生产。二、微反应器的加工制作技术二、微反应器的加工制作技术加工性能加工性能 费用费用 键合键合 强度强度 批量加工批量加工 硅硅OXOOO石英石英OXXOX玻璃玻璃OOOOO塑料塑料OOOOO陶瓷陶瓷OXXOX硅橡胶硅橡胶 OOOOOO：一般或合适一般或合适 X：差差 加工材料的选择加工材料的选择二、微反应器的加工制作技术二、微反应器的加工制作技术v常用加工方法常用加工方法通常微反应器的制作需综合运用多种微加工技术，目前常用的方通常微反应器的制作需综合运用多种微加工技术，目前常用的方法有：单晶材料的整体微加工技术，低压等离子体或
10、离子束干式法有：单晶材料的整体微加工技术，低压等离子体或离子束干式刻蚀法，光刻、电铸和塑模结合的工艺刻蚀法，光刻、电铸和塑模结合的工艺(LIGA工艺工艺)，微模塑技，微模塑技术，玻璃的湿式化学刻蚀，铣、削、锯、模压、冲孔和钻孔等精术，玻璃的湿式化学刻蚀，铣、削、锯、模压、冲孔和钻孔等精加工技术，金属薄片的各向同性湿式化学刻蚀，微电火加工技术加工技术，金属薄片的各向同性湿式化学刻蚀，微电火加工技术(EDM)和激光烧蚀技术等。和激光烧蚀技术等。v实验室采用的方案实验室采用的方案目前，实验室设计制作微流控芯片的主要材料是玻璃，预加工方法目前，实验室设计制作微流控芯片的主要材料是玻璃，预加工方法上选择
11、光学曝光后进行湿法刻蚀的方案。实验当中，我们选择了铬上选择光学曝光后进行湿法刻蚀的方案。实验当中，我们选择了铬板玻璃，其特点是来源方便，价格适中，可加工性好。槽道采用湿板玻璃，其特点是来源方便，价格适中，可加工性好。槽道采用湿法刻蚀加工，腐蚀出完整的玻璃通道后进行键合。法刻蚀加工，腐蚀出完整的玻璃通道后进行键合。二、微反应器的加工制作技术二、微反应器的加工制作技术 玻璃的湿法刻蚀工艺玻璃的湿法刻蚀工艺v 玻璃基板的制备玻璃基板的制备v 设计并打印掩膜设计并打印掩膜v 曝光与显影曝光与显影v 洗铬、腐蚀、清洗洗铬、腐蚀、清洗v 动态表面改性动态表面改性二、微反应器的加工制作技术二、微反应器的加工
12、制作技术 玻璃芯片的封装键合玻璃芯片的封装键合 微加工得到的玻璃或聚合物材料平面上的开放的微通道结构需要微加工得到的玻璃或聚合物材料平面上的开放的微通道结构需要通过可靠封合形成微管路，这样才能应用于微分析系统。通过可靠封合形成微管路，这样才能应用于微分析系统。根据原理不根据原理不同，封合可分为物理封合和化学键合。同，封合可分为物理封合和化学键合。实验中我们可以考虑多种键合方式并用的方法来完成芯片的封合实验中我们可以考虑多种键合方式并用的方法来完成芯片的封合过程，过程，主要有热键合、胶黏结剂键合、表面活化辅助键合等。主要有热键合、胶黏结剂键合、表面活化辅助键合等。表面活化辅助键合：采用表面化学活
13、化材料使玻璃产生羟基，利表面活化辅助键合：采用表面化学活化材料使玻璃产生羟基，利用玻璃表面硅羟基的缩合作用实现封合。实验中我们采用用玻璃表面硅羟基的缩合作用实现封合。实验中我们采用NH4OH和和H2O2溶液浸泡，然后在硅酸钠溶液中键合，可满足小型芯片的封合溶液浸泡，然后在硅酸钠溶液中键合，可满足小型芯片的封合需要。需要。三、微反应系统的结构设计三、微反应系统的结构设计微通道具有微通道具有极佳的传热极佳的传热特性，溶液特性，溶液流经该通道流经该通道后可被迅速后可被迅速加热至形核加热至形核温度温度弯道流道比弯道流道比三角形流道三角形流道具有更好的具有更好的混合效果好混合效果好和良好的扩和良好的扩散
14、能力散能力抛物线流型抛物线流型使得粒子尺使得粒子尺寸分布范围寸分布范围较大，引入较大，引入气液分段结气液分段结构后可显著构后可显著改善改善混合混合 传热传热 流型流型 流道中的理论分析流道中的理论分析三、微反应系统的结构设计三、微反应系统的结构设计v两种槽道结构混合效果对比两种槽道结构混合效果对比三、微反应系统的结构设计三、微反应系统的结构设计v微槽道内传热微槽道内传热v流型与气液分段流型与气液分段以内径为以内径为200m200m的石英毛的石英毛细管为例，将原料液从细管为例，将原料液从2020加热到加热到299299仅需仅需0.28s0.28s。抛物线流型导致壁面附近的抛物线流型导致壁面附近的
15、晶粒较大，在流动的液体中晶粒较大，在流动的液体中引入气体，用形成的气泡将引入气体，用形成的气泡将液体均匀的分隔开，使不同液体均匀的分隔开，使不同部位的流体在通道中的停留部位的流体在通道中的停留时间相同，合成产物粒径分时间相同，合成产物粒径分布窄。布窄。三、微反应系统的结构设计三、微反应系统的结构设计微反应系统的构建与预定设计方案微反应系统的构建与预定设计方案模拟合成系统流程模拟合成系统流程 混合芯片与反应芯片混合芯片与反应芯片 加热圈加热圈 四、任务总结与创新点四、任务总结与创新点微反应器设计微反应器设计 理论分析与验证理论分析与验证 微加工工艺微加工工艺 探索微反应器加探索微反应器加工制作工
16、艺和芯工制作工艺和芯片键合方法，能片键合方法，能够利用现有设备够利用现有设备制作了尺寸精确制作了尺寸精确、性能优良的全、性能优良的全连续微反应系统连续微反应系统。根据实验需求，根据实验需求，能够合理组合各能够合理组合各子系统，设计出子系统，设计出相应的微反应器相应的微反应器并进行性能测试并进行性能测试，继而扩展它的，继而扩展它的功能实现更大范功能实现更大范围的应用。围的应用。借助流体力学模借助流体力学模拟软件和有限元拟软件和有限元分析软件对微槽分析软件对微槽道内的流动状态道内的流动状态、传质、传热进、传质、传热进行分析，为系统行分析，为系统的设计制作提供的设计制作提供理论支持。理论支持。任务要
17、点任务要点四、任务总结与创新点四、任务总结与创新点课题创新点课题创新点v 设计制作出设计制作出Cd系量子点合成使用的全连续微反应器系统，系量子点合成使用的全连续微反应器系统，使得微反应器不仅能满足使得微反应器不仅能满足CdSe/ZnS核壳结构量子点的合成，核壳结构量子点的合成，而且可以通过改变合适的设计参数达到合成其他量子点的目而且可以通过改变合适的设计参数达到合成其他量子点的目的，通用性好。的，通用性好。v 改变传统的在烧瓶中合成量子点的方法，实现量子点在微反改变传统的在烧瓶中合成量子点的方法，实现量子点在微反应器中的合成，有效地降低成本，提高合成效率和可重复性，应器中的合成，有效地降低成本
18、，提高合成效率和可重复性，为量子点大量生产提供新的解决方案。为量子点大量生产提供新的解决方案。五、已进行的工作、难点及进度安排五、已进行的工作、难点及进度安排目前已完成的一些工作目前已完成的一些工作v 初步探索了微加工工艺及流程，并对芯片的键合进行了尝试。初步探索了微加工工艺及流程，并对芯片的键合进行了尝试。接下来要进行加工参数的优化，尝试其他加工方法，改善工接下来要进行加工参数的优化，尝试其他加工方法，改善工艺。艺。v 在广泛参考相关研究成果的基础上，给出了微反应系统的预在广泛参考相关研究成果的基础上，给出了微反应系统的预设计方案，包括混合芯片、微反应芯片和加热结构三个部分。设计方案，包括混
19、合芯片、微反应芯片和加热结构三个部分。最终方案的选择还要考虑整个课题其他方面的因素。最终方案的选择还要考虑整个课题其他方面的因素。五、已进行的工作、难点及进度安排五、已进行的工作、难点及进度安排难点分析难点分析v 如何在现有的实验设备和加工条件的基础上制作出尺寸精如何在现有的实验设备和加工条件的基础上制作出尺寸精确、性能优良的微芯片是个难点。确、性能优良的微芯片是个难点。v 各个子系统怎样合理布局、优化组合，系统工作过程中监各个子系统怎样合理布局、优化组合，系统工作过程中监测器件怎样安置并保证测试的准确，如何安排反应物料的测器件怎样安置并保证测试的准确，如何安排反应物料的进出等。进出等。v 如
20、何找出合适的方法对微槽道中纳米量子点的流场进行模如何找出合适的方法对微槽道中纳米量子点的流场进行模拟与分析。拟与分析。五、已进行的工作、难点及进度安排五、已进行的工作、难点及进度安排进度安排进度安排v 0606年年9 9月月0606年年1010月月 查阅资料，了解课题，进行初步接触并撰写开题报告。查阅资料，了解课题，进行初步接触并撰写开题报告。v 0606年年1111月月0707年年3 3月月 考察毛细管内的模拟合成参数；探索并优化微加工方案，初步制作出考察毛细管内的模拟合成参数；探索并优化微加工方案，初步制作出微反应系统。微反应系统。v 0707年年4 4月月0707年年6 6月月 尝试在微反应器内合成量子点并通过实验反馈逐步改进；进行微槽道尝试在微反应器内合成量子点并通过实验反馈逐步改进；进行微槽道的理论分析与流场模拟工作。的理论分析与流场模拟工作。v 0707年年7 7月月0606年年9 9月月 通过微反应器合成量子点；改进芯片结构，优化参数，扩大其适用范通过微反应器合成量子点；改进芯片结构，优化参数，扩大其适用范围。围。v 0606年年1010月月0808年年1 1月月 完善理论分析工作；总结工作成果，撰写论文，准备答辩。完善理论分析工作；总结工作成果，撰写论文，准备答辩。
