1、第五章第五章 芳香烃芳香烃 Aromatic compoundsCHCOHCH3CHCH2CH3CH3OFCHCOOHCH3NHCH2COONaClClOCCH3COOHOIbuprofenFlurbiprofenAspirinDiclofenac Sodium概述概述1.脂肪烃及芳香烃脂肪烃及芳香烃 nAliphatic and aromatic compoundsn芳香性芳香性 AromaticityBr+Br2/CCl4+Br2/FeBr3KMnO4Aromaticity 芳香性芳香性稳定的环，易取代，难加成，难氧化稳定的环，易取代，难加成，难氧化？2.烷基苯工业来源烷基苯工业来源（In
2、dustrial source of alkylbenzenes）nCoalnPetroleumn（见书（见书第四节第四节）Coal（no air)Coke(焦炭）焦炭）Coal tar(煤焦油煤焦油)+Coal gasBenzene,toluene,xylenes,phenolcycloalkanesAromatic hydrocarbonCatalytic reforming催化重整催化重整馏分名称馏分名称 沸点范围沸点范围/主要成分主要成分 轻油轻油 360 沥青、游离碳沥青、游离碳3.3.分类分类 n单环芳烃单环芳烃 n多环芳烃多环芳烃 n非苯芳烃非苯芳烃 第一节第一节 单环芳烃单环芳
3、烃 n苯及同系物苯及同系物（benzene and homolog）一一.苯的结构苯的结构（structure of benzene）n1.开库勒结构式（开库勒结构式（Kekule structure）nIn 1825 M.FaradaynIn 1834 E.MitscherlichnIn 1865 August Kekule August KekulenI was sitting writing at my textbook,but the work did not progress;my thoughts were elsewhere.I turned my chair to the fi
4、re,and dozed.Again the atoms were gamboling before my eyes.This time the smaller groups kept modestly in the beckground.My mental eye,rendered more acute by repeated visions of thisnkind,could now distinguish larger structures of manifold conformations;long rows,sometimes more closely fitted togethe
5、r;all twisting and turning in snake-like motion.But look!What was that?One of the snakes had seized hold of its own tail,and the form whirled mockingly before my eyes.As if by a flash of lightning I woke;I spent the rest of the night working out the consequences of the hypothesis.Let us learn to dre
6、am,gentlemen,and then perhaps we shall learn the truth.August Kekulen苯环结构的诞生是有机化苯环结构的诞生是有机化学发展史上的一块里程碑学发展史上的一块里程碑Kekule formulaHHHHHHBrBrBrBrDewar formula 2.轨道理论轨道理论Theory of orbitnC SP2（1）C sp2 hybridized（2）Particularly stable（3）电子离域电子离域 Electron DelocalizationCH3CH3 Csp3-Csp3 154 pmCH2=CHCH3 Csp2-
7、Csp3 150 pmCH2=CHCH=CH2 Csp2-Csp2 146 pmC6H6 Csp2-Csp2 139 pm3.分子轨道理论分子轨道理论Theory of molecular orbit4.共振共振（Resonance structure of benzene）Resonance Contributors+Linus pauling电子离域与共振电子离域与共振Electron Delocalization and Resonancen 上述非经典结构式较好地表示了电子的离域，但是上述非经典结构式较好地表示了电子的离域，但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此化学家却无法告诉我
8、们该结构中含有多少双键。因此化学家常用常用共振结构共振结构（共振极限结构）共振极限结构）来表示。来表示。np-electrons in conjugated dienes and benzene are delocalizedn定域电子：定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子被限制在两个原子核区域内运动的电子n离域电子：离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子不局限于两个原子核区域内运动的电子n这种电子的离域作用我们也称之为这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用共轭作用H2CHCHCCH2How to drow resonance contributorsRules for Draw
9、ing Resonance ContributorsOnly electrons move.The nuclei of the atoms never moveThe only electrons that can move are electrons and nonbonding electronsThe total number of electrons in the molecule does not change,neither do the numbers of paired and unpaired electronsIn order to draw contributors,th
10、e electrons in one resonance contributor are moved to generate the next contributor.The electrons can be moved in one of the following ways（1）Move electrons toward a positive chargeCH2CH2CH2CH2CH2CH2+（2）Move electrons toward a bond（3）Move a nonbonding pair of electrons toward a bond（4）Move a single
11、nonbonding electron toward a bondCH2CH2CH2CH2CH212345CH2 共振杂化体共振杂化体比它的任何一个比它的任何一个共振式共振式都要稳定都要稳定共价键数目越多的共价键数目越多的共振式共振式越稳定越稳定共振式共振式中的电荷越分散就越稳定中的电荷越分散就越稳定越稳定的越稳定的共振式共振式对对共振杂化体共振杂化体的贡献越大的贡献越大CHH2CCH CH2CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2CHH2CCH CH2CHH2CCH CH2CH2CH2CH CH1,3-butadiene（5）相对稳定的共振式的数目越多，）相对
12、稳定的共振式的数目越多，共共振杂化体振杂化体越稳定越稳定（6）共振式越接近等价，）共振式越接近等价，共振杂化体共振杂化体越稳定越稳定二二.命名命名 Nomenclature1.简单简单 苯苯（benzene）ClNO2Chlorobenzene NitrobenzeneSpecial namesCH3NH2Toluene Aniline2.相对复杂相对复杂CH=CH2CH3CHCH2CH2CH32-苯基戊烷苯基戊烷2phenylpentane苯乙烯苯乙烯Styrenephenylethylene3.多取代基多取代基CH3CH3CH3CH3CH3CH3O-Dibromobenzene ortho
13、m-Dibromobenzene metap-Dibromobenzene paraClSO3HNO22-氯氯-3-硝基苯磺酸硝基苯磺酸2-chloro-3-nitrobenzene-sulfonicacid优先次序：优先次序：-COOH，-SO3H，-CN，-CHO，C=O，-OH，-NH2，-R，-X，NO2三、物理性质三、物理性质n苯：苯：无色透明无色透明,易燃液体。易燃液体。n不溶于水。遇热、明火易燃烧、爆炸。不溶于水。遇热、明火易燃烧、爆炸。n能与氧化剂能与氧化剂,发生剧烈反应。发生剧烈反应。n蜡、树脂、油的溶剂蜡、树脂、油的溶剂;n合成化学制品和制药的中间体。汽油一种成份合成化学制
14、品和制药的中间体。汽油一种成份,含量含量2%n急性苯中毒：麻醉作用急性苯中毒：麻醉作用n慢性中毒慢性中毒四、化学性质四、化学性质（一）（一）芳香芳香亲电取代反应亲电取代反应（electrophilic aromatic substitution reactions）Br+Br2/FeBr3HE+E Nu+-+H NuStep 1:HEHEHEH+E+EHE+Nu+H-NuStep 2:：EHE+快 H+机理机理 Mechanism:Step 1:Reaction coordinate diagrams:Br+Br2FeBr3+HBr或Fe粉1.卤代卤代 HalogenationCatalyst
15、:FeCl3,AlCl3,CuCl2,SbCl5BromobenzeneFeBr3 +Br2 FeBr4-+Br+diazepamNNClOCH3+NO2+H2OH2SO45060浓HNO32.硝化硝化 NitrationNO2NO2NO2H2SO4+（发烟）HNO395（发烟）NitrobenzeneHHHO NO2 HOSO3HHSO4_ H O NO2+H O NO2+H2SO4NO2+H3O+HSO4_+硝基苯硝基苯 n硝基苯硝基苯;密斑油密斑油;苦杏仁油苦杏仁油n相对密度相对密度1.205。难溶于水。难溶于水n硝基苯的主要毒作用硝基苯的主要毒作用3.磺化磺化 Sulfonation
16、reversible reactionSO3HSO3H H2SO4H2O H2SO4SO3H2SO4室 温+苯磺酸苯磺酸 Benzenesulfonic acidSO3HSO2ClClSO3HHCl2ClSO3H+SO2NH2NH2sulfanilimideNH2N=NNH2SO2NH2prontosil磺胺甲噁唑（磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，sinomin，SMZ）又名新诺明）又名新诺明NH2SO2NHNOCH3NONO噁唑噁唑 异噁唑异噁唑4.傅傅-克烷基化反应克烷基化反应(Friedel-Crafts Alkylation)傅瑞尔克拉夫茨傅瑞尔克拉夫茨nCFriedel
17、 1832-1899nJ.A.Crafts 1839-1917 Note:n催化剂催化剂 Catalyst:Lewis acids,AlCl3,FeCl3,ZnCl2,SnCl4,BF3n 重排重排Rearrangement may occur in alkylation1010多元取代物多元取代物 polysubstitutionLimitation+无水 AlCl3CH3ClCH3无水 AlCl3CH3H3CAromatic rings containingthegroup do not undergo F-C Alkylation NO2、COOH、SO3H、COR 、CN 、NH2、N
18、HR、NR2polyhalogenated alkanes？无水 AlCl3+CH2CCH2CH2CCH2CH2CH2无水 AlCl3CH2CH2CH2Cl+(CH3)2CHOHH2SO465CH(CH3)2+H2SO4CHCH2CH3CH3CH2CH=CH2CH3alcohol,alkene5.傅傅-克酰基化反应克酰基化反应(Friedel-Crafts Acylation)RCClO+AlCl3:RCO:RCO:-AlCl4acylium ion没有重排问题没有重排问题+CH3CH2COClAlCl3OZn-Hg浓HCl5个个亲电取代反应亲电取代反应HNO2SO3HRORClBrNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation亲电试剂亲电试剂electrophile：l Cl-Cl+-AlCl3 Br-Br+-FeBr3 +NO2(obtained by HNO3+H2SO4)+SO3H(from H2SO4)or SO3 R+(obtained by R-Cl+AlCl3)RC+=O(obtained by RCOCl+AlCl3)思考题：思考题：如何从苯合成正丁基苯如何从苯合成正丁基苯？
