1、高分子的取向态结构高分子的取向态结构 目目 录录一、聚合物的取向一、聚合物的取向四、取向方向四、取向方向五、取向研究的应用五、取向研究的应用二、取向机理二、取向机理三、取向特点三、取向特点一、聚合物的取向一、聚合物的取向1.取向：在外力作用下，高分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿外力作用方向择优排列。2.取向态和结晶态取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关，是熵减小的相同：都与高分子有序性相关，是熵减小的 过程过程相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维 有序；有序；取向是相对稳定的非热力学平衡态，取向是相对稳定的非热力学平衡态，结晶为热力
2、学平衡态；结晶为热力学平衡态；取向为非自发过程，结晶为自发过程取向为非自发过程，结晶为自发过程3 3 取向单元取向单元非晶态高聚非晶态高聚物物晶态高聚物晶态高聚物分子链作为单元：分子链沿外力方分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向（粘向平行排列，但链段未必取向（粘流态时）流态时）晶片，晶粒，晶带（晶区）晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）分子链，链段（非晶区）链段：链段取向，分子链可能仍然链段：链段取向，分子链可能仍然杂乱无章（高弹态）杂乱无章（高弹态）非晶态高聚物取向非晶态高聚物取向晶态高聚物在拉伸取向中的结构变化晶态高聚物在拉伸取向中的结构变化二、取向机理二、取
3、向机理取向过程是分子在取向过程是分子在外力作用外力作用下的下的有序化有序化过程。过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化无序化，即称为即称为解取向解取向过程。同时取向的过程是在外力过程。同时取向的过程是在外力作用下作用下运动单元运动单元运动的过程。必须克服高聚物运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。时间。（1）链段取向：通过）链段取向：通过单键的内旋转单键的内旋转引起的链段运动来完引起的链段运动来完成，这种取向在玻璃化温度以上就可以进行。成，这种取向在玻璃化温度以上就可以进行。（2
4、）分子链取向：通过各）分子链取向：通过各链段的协同链段的协同运动来完成，只有运动来完成，只有在在粘流态粘流态下才能实现。下才能实现。（3）晶粒的取向：通过）晶粒的取向：通过晶区的破坏晶区的破坏和和重新排列重新排列来完成，来完成，一般需在外力作用下进行。即伴随晶片的倾斜、滑移一般需在外力作用下进行。即伴随晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重新为新的折过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重新为新的折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构。叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构。1.各取向单元的取相机理各取向单元的取相机理2、非晶态聚合物的取向、非晶态聚合物的取向 对于非晶态聚
5、合物，有对于非晶态聚合物，有链段取向链段取向和和分子取向分子取向两种可能，两种可能，在在高弹态高弹态下只发生下只发生链段取向链段取向，不发生分子取向。，不发生分子取向。在在粘流态粘流态下，两种都发生，但下，两种都发生，但首先首先发生发生链段链段的取向，的取向，然后然后才发生整个才发生整个分子分子的取向。的取向。3、晶态聚合物的取向、晶态聚合物的取向 非晶区中可能发生链段取向和分子链的取向；非晶区中可能发生链段取向和分子链的取向；晶区晶区中中还可能发生还可能发生晶粒的取向晶粒的取向。三、取向的特点三、取向的特点1、各向异性、各向异性 未取向未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因时，大分子链和
6、链段的排列是随机的，因而呈现而呈现各向同性各向同性。取向后取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现力以范德华力为主，因而呈现各向异性各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。产生显著差别。取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向杂乱无序，即所谓解取向过程。在热力学上，向杂乱无序，即所谓解取向过程。在热力学上，解
7、取向是自发解取向是自发过程，而取向过程必须通过外力场的帮助才能实现。过程，而取向过程必须通过外力场的帮助才能实现。在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向。但外力去除，分子链就自发解取向。为了维持取向状态，必须在取向后把温度迅速降至玻璃化为了维持取向状态，必须在取向后把温度迅速降至玻璃化温度以下，使分子和链段的运动温度以下，使分子和链段的运动“冻结冻结”起来起来，以获取具有取，以获取具有取向的材料。
8、向的材料。2、热力学上是一种非平衡状态、热力学上是一种非平衡状态四、取向方式四、取向方式1、单轴取向、单轴取向材料只沿一个方向拉材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和伸，长度增加，厚度和宽度减少，大分子链或宽度减少，大分子链或链段沿拉伸方向择优取链段沿拉伸方向择优取向向 单轴取向单轴取向纤维纤维Z双轴取向双轴取向薄膜薄膜Z2、双轴取向、双轴取向材料沿两个垂直的方材料沿两个垂直的方向拉伸，面积增加，厚向拉伸，面积增加，厚度减少，大分子链或链度减少，大分子链或链段倾向于与拉伸平面平段倾向于与拉伸平面平行排列。行排列。五、取向研究的应用五、取向研究的应用1、合成纤维的生产、合成纤维的生产 n纺丝时拉
9、伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强度提高纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强度提高，但，但是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，分子的弹性却太小了，纤维变得僵硬、脆。为了获太大，分子的弹性却太小了，纤维变得僵硬、脆。为了获得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利用分子链取向和链段取向速度的不同，用用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向慢的取向过程使过程使整个分子链获得良好的取向，以达到整个分子链获得良好的取向，以达到高强度高强度，然后再用，然后再用快快的取向的
10、取向过程使链段解取向，使之具过程使链段解取向，使之具有弹性有弹性。n 纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹塑一后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹塑一下，使链段解取向收缩（这一过程叫下，使链段解取向收缩（这一过程叫“热处理热处理”）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）。形（内衣，汗衫）。2、薄膜的生产、薄膜的生产 例例1：目前广泛使用的全同：目前广泛使用的全同PP包
11、扎绳，是全包扎绳，是全同同PP薄膜经单轴拉伸再经撕裂制成，拉伸方薄膜经单轴拉伸再经撕裂制成，拉伸方向十分结实（原子间化学键），而与之垂直方向十分结实（原子间化学键），而与之垂直方向上十分容易撕开（范氏力）。向上十分容易撕开（范氏力）。例例2：电影胶片的片基，录音、录像的带基等薄：电影胶片的片基，录音、录像的带基等薄膜制品，大都是通过双轴拉伸而制成。膜制品，大都是通过双轴拉伸而制成。性能特点性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。成影象失真。3、塑料的吹塑、塑料的吹塑 外形较简单的塑料制品，可利用吹塑工艺使聚合物发生外形较简单的塑料制品，可利用吹塑工艺使聚合物发生双轴取向来提高强度。例如用双轴取向来提高强度。例如用PMMA制作的战斗机上的制作的战斗机上的透明机舱，用透明机舱，用PVC或或ABS制作的安全帽，取向后冲击强制作的安全帽，取向后冲击强度得到提高。度得到提高。
