1、1.天然高分子物质（或天然高聚物材料）：天然高分子物质（或天然高聚物材料）：蚕丝、羊毛、木材、棉花、皮革、天然橡蚕丝、羊毛、木材、棉花、皮革、天然橡胶、蛋白质等。胶、蛋白质等。第第1 1 章章 绪绪 论论 合成纤维；塑料；橡胶；合成纤维；塑料；橡胶；涂料、粘合剂；涂料、粘合剂；离子交换树脂等。离子交换树脂等。其中，以其中，以塑料塑料、合成纤维合成纤维、合成橡胶合成橡胶产量产量最大，与国民经济和人民生活有密切的关系，最大，与国民经济和人民生活有密切的关系，因此，称之为三大合成材料。因此，称之为三大合成材料。涂料、粘合剂；涂料、粘合剂；离子交换树脂等属功能高分子材料。离子交换树脂等属功能高分子材料
2、。2.高分子化合物：高分子化合物：塑料：塑料：以合成树脂为基本成分的，在加工过以合成树脂为基本成分的，在加工过程中可以塑制成一定形状，并能保持形程中可以塑制成一定形状，并能保持形状不变的材料。状不变的材料。根据受热后的情况，根据受热后的情况，塑料分为塑料分为热塑性热塑性和和热固性热固性塑料两大类。前者可反复加热塑料两大类。前者可反复加热软化或融化；后者经固化成型后，再受软化或融化；后者经固化成型后，再受热则不能融化，强热则分解。热则不能融化，强热则分解。根据使用情况根据使用情况,可分为可分为通用塑料通用塑料和和工程工程塑料塑料:通用塑料通用塑料主要用来生产日用品或工农主要用来生产日用品或工农业
3、用材料，如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯业用材料，如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯塑料；乙烯塑料；工程塑料工程塑料一般具有优良的机械强度、一般具有优良的机械强度、耐摩擦、耐热、耐化学腐蚀等特性，成耐摩擦、耐热、耐化学腐蚀等特性，成本较高。可作为工程材料替代金属和陶本较高。可作为工程材料替代金属和陶瓷，制成轴承、齿轮等机械零件，如，瓷，制成轴承、齿轮等机械零件，如，聚酰胺、聚酰胺、ABS、聚甲醛等、聚甲醛等 合成纤维合成纤维 ：线形结构的高分子量合树脂，经过适线形结构的高分子量合树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维状材料称为合成当方法纺丝得到的纤维状材料称为合成纤维。纤维。工业生产的合成纤维主要品种有：涤工业生
4、产的合成纤维主要品种有：涤纶（聚酯纤维）、腈纶（聚丙烯腈纤纶（聚酯纤维）、腈纶（聚丙烯腈纤维）、尼龙（聚酰胺纤维）、丙纶（聚维）、尼龙（聚酰胺纤维）、丙纶（聚丙烯纤维）等。丙烯纤维）等。合成橡胶合成橡胶 ：合成橡胶是用化学方法生产的弹性合成橡胶是用化学方法生产的弹性体，经硫化加工可制成各种橡胶制品。体，经硫化加工可制成各种橡胶制品。合成橡胶具有比天然橡胶优良的耐热、合成橡胶具有比天然橡胶优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。根据产量和使用情况合成橡胶分根据产量和使用情况合成橡胶分为为通用橡胶通用橡胶和和特种橡胶特种橡胶两大类。两大类。通用橡胶通用橡胶:
5、主要替代部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、主要替代部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、皮带等橡胶制品。如，丁苯橡胶、橡皮管、皮带等橡胶制品。如，丁苯橡胶、顺丁橡胶（顺式聚丁二烯橡胶）、异戊橡顺丁橡胶（顺式聚丁二烯橡胶）、异戊橡胶等品种；胶等品种；特种橡胶特种橡胶:主要制造耐热、耐老化、耐腐蚀、或耐主要制造耐热、耐老化、耐腐蚀、或耐油等特殊用途的橡胶制品。包括氟橡胶、油等特殊用途的橡胶制品。包括氟橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶等。有机硅橡胶、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶等。燕山石化橡胶厂重要产品：燕山石化橡胶厂重要产品：SBS SBS是以不同配比的苯乙烯和丁二烯为单体，是以不同配比的苯乙烯和丁二烯为单
6、体，采用阴离子聚合、间歇反应式反应器，两级脱水采用阴离子聚合、间歇反应式反应器，两级脱水干燥生产工艺、全流程实行干燥生产工艺、全流程实行DCS程序控制。程序控制。SBS是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，热塑性是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，热塑性弹性体。常温下显示橡胶的性能，高温下能塑化弹性体。常温下显示橡胶的性能，高温下能塑化成型。可以用于制鞋、粘合剂、沥青改性、塑料成型。可以用于制鞋、粘合剂、沥青改性、塑料和树脂的改性。和树脂的改性。高分子材料广泛应用及其优良性能高分子材料广泛应用及其优良性能1）高分子材料的应用领域）高分子材料的应用领域:占材料需求量的占材料需求量的60%。2）高分子材料的优良
7、性能）高分子材料的优良性能:a.容易加工，能耗小；容易加工，能耗小；b.原料易得，价格便宜；原料易得，价格便宜；c.品种多，功能齐全品种多，功能齐全。BiomaterialsBiomaterialsHearttissuekneeteethHip3.3.制造高分子合成材料的主要过程制造高分子合成材料的主要过程1）合成高分子物质的最基本的原料为：）合成高分子物质的最基本的原料为：石油、天然气和煤炭石油、天然气和煤炭2）制造高分子合成材料制品的主要过程）制造高分子合成材料制品的主要过程 高分子合成工业的任务高分子合成工业的任务：是将基本有机合成工业生是将基本有机合成工业生产的单体产的单体(小分于化小
8、分于化 合物合物)，经过聚合反应合成高分子化经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。料成型工业提供基本原料。高分子化学：高分子化学：就是研究聚合反应机理和动力学、聚就是研究聚合反应机理和动力学、聚合反应与聚合物的分子量和分子分布，合反应与聚合物的分子量和分子分布，以及聚合物结构之间的关系的一门科学。以及聚合物结构之间的关系的一门科学。1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念1单体单体 能通过相互反应生成高分子的化合物称为单体。例如,聚氯乙烯由氯乙烯通过聚合制成，氯乙烯为聚氯乙烯的单体 2聚合物聚合物 由许多结构和组成相同的单元相由许多结构
9、和组成相同的单元相互键连而成的大分子称为高分子或聚合物互键连而成的大分子称为高分子或聚合物 聚合物一般约有聚合物一般约有2002000单元组成，分子量单元组成，分子量在在2万万20万；万；当产物中含有几个或十几个单元，则不能称当产物中含有几个或十几个单元，则不能称为聚合物，只能称为齐聚物为聚合物，只能称为齐聚物(oligomer)3 3结构单元、重复单元和单体单元结构单元、重复单元和单体单元 聚合物中组成和结构相同的单元称为结构单元；结构单元；当聚合物由结构单元重复连接而成时也称重复单元重复单元，又称为链节链节；结构单元与单体分子的原子种类和数目完全相同时，又称单体单元单体单元。例例1，聚氯乙
10、烯，聚氯乙烯结构单元、重复单元、单体单元同样：例例2，聚己二酰己二胺（尼龙，聚己二酰己二胺（尼龙-6，6）是由己二）是由己二酸和己二胺缩合而成。酸和己二胺缩合而成。7例例3，涤纶，涤纶聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二(醇醇)酯酯结构单元与单体的原子组成 不相同，不能称为单体单元只能称为重复单元（链（链 结）结）（1）聚合度：在聚合物中重复单元的数）聚合度：在聚合物中重复单元的数目称为聚合度，记作目称为聚合度，记作DP；或结构单元数；或结构单元数称为聚合度，记作称为聚合度，记作 Xn。例例1，聚氯乙烯中，聚氯乙烯中，DP=Xn=n；例例2，聚酰胺、聚酯类有两种结构单元，重复，聚酰胺、聚酯类有两种
11、结构单元，重复单元的数目为单元的数目为 n；结构单元；结构单元 数为数为2 n。聚合度聚合度DP=n，Xn=2 n（DP Xn）84 4聚合度和分子量聚合度和分子量（2）分子量：）分子量：聚合物的分子量聚合物的分子量M为重复单元的为重复单元的分子量分子量 M0 与聚合度与聚合度DP(或结构单元数或结构单元数Xn)的乘积：的乘积：M =DPM0 DP重复单元数。重复单元数。M =Xn M0 Xn结构单元数。结构单元数。（1）低分子物和高分子物的划分：）低分子物和高分子物的划分：低分子有机物低分子有机物 的分子的分子 量量 10000反映聚合度反映聚合度DP的大小的大小22230万万1.510万万
12、2040万万固定分子量固定分子量平均分子量平均分子量分子量分布、分子量分布、多分散性多分散性常见聚合物的聚合度常见聚合物的聚合度DPDP约约200-2000200-2000，相当于分子量为相当于分子量为2-202-20万。万。分子量和分子量分布宽度分子量和分子量分布宽度A点点是初具强度的最低分子量，约以千记，A点以上强度随分子量迅速增加；B点点是聚合物分子量的临界值。此时聚合物已有足够的强度，且到达B点后强度增加逐渐减慢。常见聚合物在此处的聚合度DP约2002000，相当于分子量为220万。23（2）分子量和物理性质分子量和物理性质强度是聚合物的主要物性，与其分子量密切相关。强度是聚合物的主要
13、物性，与其分子量密切相关。C点点强度不再增加。聚合物分子量表示法聚合物分子量表示法 聚合物是分子量不等的同系物的混合物。聚合物是分子量不等的同系物的混合物。聚合物的分子量或聚合度是一平均值聚合物的分子量或聚合度是一平均值用平均分子量表示。用平均分子量表示。聚合物的平均分子量有如下三种表示法：聚合物的平均分子量有如下三种表示法：24（1）数均分子量）数均分子量Mn （2）重均分子量）重均分子量Mw （3）粘均分子量）粘均分子量Mv（1）数均分子量）数均分子量Mn 其定义为：样品总质量除以样品所其定义为：样品总质量除以样品所含分子数。含分子数。通过渗透压法、蒸汽压法等依数性通过渗透压法、蒸汽压法等
14、依数性测定的为数均分子量。测定的为数均分子量。24分子分率（2）重均分子量）重均分子量Mw 通过光衍射法测定的是重均分子量，通过光衍射法测定的是重均分子量，其定义为：其定义为：Wi 聚合物中分子量为 Mi 的组分的重量分数。质量分率（3）粘均分子量）粘均分子量M 采用粘度法测得，其定义为：采用粘度法测得，其定义为：25一般地，一般地，Mw Mv Mn，聚合物中高分子量，聚合物中高分子量的部分对重均分子量贡献较大；低分子量部的部分对重均分子量贡献较大；低分子量部分对数均分子量贡献较大分对数均分子量贡献较大.定义不同的平均分子量可以满足对聚合物定义不同的平均分子量可以满足对聚合物分子量多分散性表征
15、的要求分子量多分散性表征的要求.（4）分子量分布）分子量分布 聚合物存聚合物存 在分子量分布问题，这种分子量在分子量分布问题，这种分子量的不均一性，称为多分散性。的不均一性，称为多分散性。表示方法有两种：表示方法有两种：1）以）以 Mw/Mn的比值表示分子量分布宽度，的比值表示分子量分布宽度，简称分布指数。简称分布指数。在在250之间。比值越大，表明分布越宽。之间。比值越大，表明分布越宽。对于分子量均一的体系，对于分子量均一的体系，Mw=Mn，Mw/Mn=125 2）分子量分布曲线）分子量分布曲线26 聚合物分子量需要聚合物分子量需要用用平均分子量平均分子量 和和 分子量分布分子量分布 两个参
16、数表示。两个参数表示。平均分子量和分平均分子量和分子量分布是影响聚子量分布是影响聚合物性能的两个重合物性能的两个重要因素：要因素：低分子量部分使低分子量部分使聚合物强度降低，聚合物强度降低，分子量过高使加工分子量过高使加工时塑化困难；时塑化困难；合成纤维的分子合成纤维的分子量分布易窄，橡胶量分布易窄，橡胶分布可宽。分布可宽。(Ni)最可机的平均分子量 聚合反应的特点：聚合反应的特点：（1）用于聚合的反应产率很高，且无副反）用于聚合的反应产率很高，且无副反应应;否则所得的聚合物的收率不高，产物不否则所得的聚合物的收率不高，产物不纯。纯。（2）一般的有机反应的产物仅有一个分子）一般的有机反应的产物
17、仅有一个分子量，而聚合物是有不同分子量的高分子组量，而聚合物是有不同分子量的高分子组成，存在分子量分布。成，存在分子量分布。5.5.聚合反应聚合反应 将许多单体键合起来形成一个大分将许多单体键合起来形成一个大分子的反应称为聚合反应。子的反应称为聚合反应。1.2 1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名 1.2.1 聚合物的分类聚合物的分类 塑料塑料 橡胶橡胶 纤维纤维 涂料、粘接剂涂料、粘接剂 功能高分子材料功能高分子材料三大合成材三大合成材料料根据所制成的材料的根据所制成的材料的“性能和用途性能和用途”高分子材料分为：高分子材料分为：离子交换树脂离子交换树脂高分子试剂高分子试剂高分子染料
18、高分子染料导电高分子导电高分子医用高分子材料医用高分子材料液晶高分子液晶高分子吸收性树脂吸收性树脂 从高分子化学角度看来，一般以有机化合从高分子化学角度看来，一般以有机化合物分类为基础，根据主链结构将聚合物分成：物分类为基础，根据主链结构将聚合物分成：碳链聚合物碳链聚合物 ；杂链聚合物；元素有机聚合物；杂链聚合物；元素有机聚合物 （1）碳链聚合物）碳链聚合物 大分子主链大分子主链完全完全由碳原子组成称为碳链聚由碳原子组成称为碳链聚合物。合物。绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类 如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。P2表表1-19
19、(2)(2)杂链聚合物杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子，称为杂链聚合物。如聚醚、聚酯、聚酰胺、原子，称为杂链聚合物。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚硫橡胶等。聚氨酯、聚脲、聚硫橡胶等。（p3表表1-2）(3)(3)元素有机聚合物元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团（甲基、乙基、芳基等）组成。（甲基、乙基、芳基等）组成。（p5续表）续表）如，有机硅橡胶如，有机硅橡胶.元素有
20、机聚合物元素有机聚合物 也称作也称作杂链半有机高分子杂链半有机高分子；若主链和侧链都无碳原子则称作若主链和侧链都无碳原子则称作无机高分子无机高分子。表表1-2 杂链聚合物杂链聚合物元素有机聚合物杂元素有机聚合物杂链半有机高分子链半有机高分子.（1）对于由一种单体经加聚制成的聚合物：）对于由一种单体经加聚制成的聚合物：以单体名为基础，前面冠以以单体名为基础，前面冠以“聚聚”字，就成字，就成为聚合物的名称为聚合物的名称 例如，氯乙烯的聚合物称做聚氯乙烯；苯乙例如，氯乙烯的聚合物称做聚氯乙烯；苯乙烯的聚合物称作聚苯乙烯。烯的聚合物称作聚苯乙烯。由一种单体经加聚制成的聚合物称为均聚物由一种单体经加聚制
21、成的聚合物称为均聚物 P2表表1-1中的聚合物均可按这种方法命名中的聚合物均可按这种方法命名141.根据聚合物的来源（单体）命名根据聚合物的来源（单体）命名1.2.2 1.2.2 聚合物的命名聚合物的命名141）摘取两种单体的简名，后缀：摘取两种单体的简名，后缀：“树脂树脂”例如，苯酚和甲醛的缩聚产物称做酚醛树脂；例如，苯酚和甲醛的缩聚产物称做酚醛树脂；尿素和甲醛尿素和甲醛脲醛树脂；脲醛树脂；甘油和邻苯二甲酸酐甘油和邻苯二甲酸酐醇酸树脂。醇酸树脂。（P4、5）“树脂树脂”是一技术术语，指未加有助剂的聚合是一技术术语，指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等物料物粉料、粒料等物料 这些产物类似天然树脂这
22、些产物类似天然树脂，可统称为合成树脂，可统称为合成树脂（2）对于由两种单体缩聚而成的聚合物：对于由两种单体缩聚而成的聚合物：2）在两种结构单元的名称前加前缀在两种结构单元的名称前加前缀“聚聚”字。字。例例1，己二酸和己二胺的反应产物，己二酸和己二胺的反应产物,学名是聚己二酰己二胺；学名是聚己二酰己二胺；例例2，癸二酸和己二胺合成的产物，学名是聚癸二酰己二胺；，癸二酸和己二胺合成的产物，学名是聚癸二酰己二胺；例例3，癸二酸和癸二胺合成的产物，学名是聚癸二酰癸二胺，癸二酸和癸二胺合成的产物，学名是聚癸二酰癸二胺 聚酰胺类聚酰胺类yxy（2）对于由两种单体缩聚而成的聚合物：对于由两种单体缩聚而成的聚
23、合物：A.我国习惯以我国习惯以纶纶字作为合成纤维商品字作为合成纤维商品名的后辍字。名的后辍字。如，涤纶如，涤纶 聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二(醇醇)酯酯；锦纶锦纶 (聚己内酰胺或尼龙聚己内酰胺或尼龙-6)；腈纶腈纶 (聚丙烯腈聚丙烯腈)；氯纶氯纶 (聚氯乙烯聚氯乙烯)；丙纶丙纶 (聚丙烯聚丙烯)等。等。152.根据商品名命名根据商品名命名B.用用“橡胶橡胶”命名合成橡胶（弹性体）命名合成橡胶（弹性体）如，丁二烯和苯乙烯共聚物，称为丁苯橡胶如，丁二烯和苯乙烯共聚物，称为丁苯橡胶 丁二烯和丙烯腈共聚物，称为丁腈橡胶丁二烯和丙烯腈共聚物，称为丁腈橡胶 乙烯和丙烯共聚物，称为乙丙橡胶乙烯和丙烯共聚
24、物，称为乙丙橡胶C.直接引用国外商品名称译音直接引用国外商品名称译音 尼龙，尼龙，代表聚酰胺代表聚酰胺 由二元胺与二由二元胺与二 元酸聚合而成的一大类产物元酸聚合而成的一大类产物 Nylon yxy尼龙尼龙 聚酰胺类聚酰胺类y46 尼龙尼龙-6,6:-6,6:聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺(己二胺和己二酸聚合己二胺和己二酸聚合)尼龙尼龙-6,10:-6,10:聚癸二酰己二胺聚癸二酰己二胺(己二胺和癸二酸聚合己二胺和癸二酸聚合)尼龙尼龙10,10:10,10:聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺(癸二胺和癸二酸聚合癸二胺和癸二酸聚合)y410y810 尼龙名字后面只附一个数字的则代表氨尼龙名字后面只附一个
25、数字的则代表氨基酸或内酰胺的聚合物。其中，数字代表基酸或内酰胺的聚合物。其中，数字代表氨基酸或内酰胺单体中碳原子数：氨基酸或内酰胺单体中碳原子数：聚己内酰胺开环聚合，聚己内酰胺开环聚合，尼龙尼龙-6-6单体中碳原子数为单体中碳原子数为1+5=6己内酰胺己内酰胺氨基酸氨基酸聚聚合合51.3 聚合反应类型聚合反应类型两种分类方法：两种分类方法：按单体和聚合物在组成和结构上按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类发生的变化分类;按聚合机理或动力学分类按聚合机理或动力学分类1.3.1 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分:加聚反应；缩聚反应；开环聚合反应加
26、聚反应；缩聚反应；开环聚合反应（1 1）加聚反应加聚反应：加聚反应就是单体加成而聚合起来的反应。加聚反应就是单体加成而聚合起来的反应。例如，氯乙烯加聚成聚氯乙烯。其产物称作例如，氯乙烯加聚成聚氯乙烯。其产物称作 加聚加聚物。物。氯乙烯氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯 加聚物特点：结构单元元素组成与单体相同，加聚物特点：结构单元元素组成与单体相同，仅是电子结构有所变化；仅是电子结构有所变化；分子量是单体的整数倍（分子量是单体的整数倍（M=DPM0）。）。（2 2）缩聚反应：）缩聚反应：缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复，结果形成聚合物的过缩合反应多次重复，结果
27、形成聚合物的过程。其主产物称作缩聚物。程。其主产物称作缩聚物。已二胺已二胺已二酸已二酸尼龙尼龙-6，6 缩聚物的特点：缩聚物的特点：缩聚物结构单元比单体少缩聚物结构单元比单体少若干原子，分子量不再是单体分子若干原子，分子量不再是单体分子 量的整数量的整数倍；缩聚物中留有官能团的结构特征。倍；缩聚物中留有官能团的结构特征。（聚酰胺）例如：例如：官能团的结构特征官能团的结构特征 缩聚反应的特点：除形成缩聚物外，还有低缩聚反应的特点：除形成缩聚物外，还有低分子副产物产生。分子副产物产生。（3 3）开环聚合反应：）开环聚合反应：环状单体在引发剂作用下，形成线型聚环状单体在引发剂作用下，形成线型聚合物的
28、反应。合物的反应。181.3.2 按聚合机理或动力学分类按聚合机理或动力学分类 根据聚合机理或动力学的不同，聚合反根据聚合机理或动力学的不同，聚合反应分为应分为自由基连锁聚合自由基连锁聚合、离子聚合离子聚合、逐步聚逐步聚合、配位聚合。合、配位聚合。1.自由基链锁聚合：自由基链锁聚合：1）概念：）概念：由链引发、链增长、链终止等基元反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成的聚合过程称为自由基链锁聚合；组成的聚合过程称为自由基链锁聚合；链锁链锁聚合的聚合的 活性中心为自由基，单体只能与活性活性中心为自由基，单体只能与活性中心反应使链增长。中心反应使链增长。19 烯烃类单体的加聚反烯烃类单体的加聚
29、反应大部分属于自由基连应大部分属于自由基连锁聚合反应。锁聚合反应。连锁聚合反应连锁聚合反应 分子分子量与转化率的关系图量与转化率的关系图192）特征：）特征：引发剂形成的活性中心引发单体迅速增长，引发剂形成的活性中心引发单体迅速增长，在大约在大约1秒或更短的时间内形成一个大分子，秒或更短的时间内形成一个大分子，分子量不随转化率变化分子量不随转化率变化；转化率（聚合物的量）随时间增加。转化率（聚合物的量）随时间增加。2.2.逐步聚合：逐步聚合：1）概念：）概念：低分子转变成高分子的过程中，反应是逐低分子转变成高分子的过程中，反应是逐步进的，即单体首先生成二聚体、三聚体、步进的，即单体首先生成二聚
30、体、三聚体、四聚体、五聚体等等，最后形成高分子量的四聚体、五聚体等等，最后形成高分子量的大分子。大分子。20 绝大多数缩聚反应及绝大多数缩聚反应及聚氨酯的合成反应属于逐步聚合反应。聚氨酯的合成反应属于逐步聚合反应。已二胺已二胺已二酸已二酸尼龙尼龙-6，6缩聚反应缩聚反应逐步聚合逐步聚合 逐步聚合反应逐步聚合反应分子量与转化分子量与转化率的关系图率的关系图202）特征：）特征：短时间内转化率较高；短时间内转化率较高；分子量随转化率的增加而缓慢增加，直到分子量随转化率的增加而缓慢增加，直到转转 化率很高（大于化率很高（大于98%）时，分子量才能达）时，分子量才能达到较高的数值。到较高的数值。3.3
31、.离子聚合（离子型链式聚合）离子聚合（离子型链式聚合）1）概念：）概念：当链式聚合反应的活性中心为离子时，当链式聚合反应的活性中心为离子时，称为离子型链式聚合，又分为阳离子和阴称为离子型链式聚合，又分为阳离子和阴离子型链式聚合。离子型链式聚合。2）特征：）特征：阴离子型链式聚合多为无终止离子型阴离子型链式聚合多为无终止离子型链式反应。链式反应。21 无终止阴离子型链式反应无终止阴离子型链式反应 分子量与转化率的关系图分子量与转化率的关系图 三种聚合机理三种聚合机理的特点对比：的特点对比：21例如：例如：氯乙烯只能自由基聚合；氯乙烯只能自由基聚合；异丁烯只能阳离子聚合；异丁烯只能阳离子聚合；甲基
32、丙烯酸甲酯可以进行自由基聚合甲基丙烯酸甲酯可以进行自由基聚合和阴离子聚合；和阴离子聚合；苯乙烯可以按各种连锁机理聚合。苯乙烯可以按各种连锁机理聚合。不同结构的单体，对链反应具有选择性不同结构的单体，对链反应具有选择性例如例如,己内酰胺的开环聚合生成尼龙己内酰胺的开环聚合生成尼龙-6 1)若以若以Na或或NaOH作催化剂时，属于（无终止）作催化剂时，属于（无终止）阴离子连锁合机理，生产铸型尼龙（工程塑料）；阴离子连锁合机理，生产铸型尼龙（工程塑料）；2)若以水若以水-酸作催化剂时属于逐步聚合机理，制合酸作催化剂时属于逐步聚合机理，制合成纤维。成纤维。同一种单体随着反应条件不同同一种单体随着反应条
33、件不同,聚合机聚合机理也有差异：理也有差异：26 高分子化学的一个重要任务就是高分子化学的一个重要任务就是寻找合适的引发剂、原料配方和寻找合适的引发剂、原料配方和工艺条件，来控制聚合物的分子工艺条件，来控制聚合物的分子量和分子分布，合成出满足性能量和分子分布，合成出满足性能要求的聚合物材料。要求的聚合物材料。1.5 1.5 线型、支链型和交联型聚合物线型、支链型和交联型聚合物 根据结构，聚合物可分为线型、支链型和根据结构，聚合物可分为线型、支链型和交联型三类聚合物。交联型三类聚合物。1）线型聚合物线型聚合物 线形聚合物指许多重复单元在一个连续长线形聚合物指许多重复单元在一个连续长度上连接而成的
34、高分子度上连接而成的高分子.27 形成线型聚合物大分子的单体须具有两个有反应能力的官能团。形成线型聚合物大分子的单体须具有两个有反应能力的官能团。如，烯类、环状单体、二元酸、二元醇、二异腈酸酯等。如，烯类、环状单体、二元酸、二元醇、二异腈酸酯等。聚氯聚氯乙烯：乙烯：2）支链型聚合物支链型聚合物 支链型聚合物可以是支链型聚合物可以是 梳状、带长支链梳状、带长支链或短支链状、或短支链状、树枝状。树枝状。如图（如图（1）、（）、（2）、（）、（3）。）。（1）（2）（3）梳状梳状带长支链或短支链状带长支链或短支链状树枝状树枝状 有些二官能团的单体，由于链转移反有些二官能团的单体，由于链转移反应，可能
35、形成支链；应，可能形成支链；有时有目的地在一大分子链上接上另有时有目的地在一大分子链上接上另一结构单元的支链，形成接支聚合物。一结构单元的支链，形成接支聚合物。如，高压聚乙烯；吸水性树脂等如，高压聚乙烯；吸水性树脂等 28 线型或支链型大分子彼此以物理力聚线型或支链型大分子彼此以物理力聚集在一起，因此可加热融化，一般具有集在一起，因此可加热融化，一般具有热塑性。热塑性。热塑性热塑性是指加热时可以塑化、冷却是指加热时可以塑化、冷却 时则固化成型，并能如此反时则固化成型，并能如此反 复进行的受热行为。复进行的受热行为。3 3）交联型聚合物）交联型聚合物 高分子链间通过化学键连接形成高分子链间通过化
36、学键连接形成网状高分子或交联聚合物。网状高分子或交联聚合物。含有两个以上官能团的单体聚合含有两个以上官能团的单体聚合时，可能形成体型大分子。时，可能形成体型大分子。29也可以在高分子形成后采用不同的化学反应使线也可以在高分子形成后采用不同的化学反应使线型聚合物交联，如型聚合物交联，如,橡胶的硫化橡胶的硫化.交联反应可以发生在聚合反应过程中。交联反应可以发生在聚合反应过程中。如，酚醛树脂。如，酚醛树脂。交联点之间的链长、交联密度的不同，聚交联点之间的链长、交联密度的不同，聚合物的性质不同合物的性质不同:若轻度交联即交联密度小，则若轻度交联即交联密度小，则聚合物具有高弹性；若高度交联，则聚合物具聚
37、合物具有高弹性；若高度交联，则聚合物具有刚性、尺寸稳定性好。有刚性、尺寸稳定性好。交联聚合物可以看作是许多线型或支链型交联聚合物可以看作是许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的体型结构，许多大大分子由化学键连接而成的体型结构，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。交联程度浅的网状结构，受热可以软化，交联程度浅的网状结构，受热可以软化，但不熔融；交联程度深的体型结构，加热不软但不熔融；交联程度深的体型结构，加热不软化，过热时则分解。化，过热时则分解。热固性热固性体型聚合物不融、不溶、尺寸稳定体型聚合物不融、不溶、尺寸稳定,不能二次模塑成型的性质。
38、不能二次模塑成型的性质。291.6 1.6 聚合物的状态和主要性能聚合物的状态和主要性能1 1）聚合物凝聚态结构：）聚合物凝聚态结构：指在分子间力作用下，大分子相互敛指在分子间力作用下，大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。集在一起所形成的组织结构。晶态晶态 非晶态非晶态(无定型状态、玻璃态）无定型状态、玻璃态）1 聚合物的状态聚合物的状态30各向异性各向同性2）聚合物凝聚态结构有两个不同于低分子物聚合物凝聚态结构有两个不同于低分子物凝聚态的明显特点：凝聚态的明显特点：聚合物晶态总是包含一定量的非晶相，聚合物晶态总是包含一定量的非晶相，100%结晶的情况是罕见的；结晶的情况是罕见的；例例1.线
39、型聚乙烯。结构简单规整，容易紧密排列形线型聚乙烯。结构简单规整，容易紧密排列形成结晶，结晶度在成结晶，结晶度在90%以上，处于高度结晶状态；带以上，处于高度结晶状态；带支链的高压聚乙烯结晶度较低支链的高压聚乙烯结晶度较低5560%。例例2.聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯属于聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯属于中度结晶。中度结晶。例例3.天然橡胶和硅橡胶属于完全无定型状态。天然橡胶和硅橡胶属于完全无定型状态。聚合物凝聚态结构与大分子链本身的结构有关；也聚合物凝聚态结构与大分子链本身的结构有关；也强烈依赖于外界条件。强烈依赖于外界条件。3 3）聚合物物理状态：）聚合物物理状态：无定型状态
40、；部分结晶状态；高度结晶无定型状态；部分结晶状态；高度结晶状态（但结晶度不能达到状态（但结晶度不能达到100%）4 4）液晶态）液晶态 ：即液态晶体，既具有液体的流动性又具有晶即液态晶体，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。体的各向异性特征。物质在晶态和液态之间还存在某种中间态，物质在晶态和液态之间还存在某种中间态，称为介晶态，液晶态是一种主要的介晶态。称为介晶态，液晶态是一种主要的介晶态。液晶高分子，具有优异性能液晶高分子，具有优异性能高强度、高模高强度、高模量、耐高温、耐辐射、耐腐蚀等。量、耐高温、耐辐射、耐腐蚀等。晶态晶态液晶态液晶态液态液态(中间状态）中间状态）31（2 2）聚
41、合物的熔点和玻璃化温度）聚合物的熔点和玻璃化温度熔点（熔点（Tm）：）：结晶聚合物类似其它化合物也有熔点，结晶聚合物类似其它化合物也有熔点，是结晶聚合物的热转变温度。是结晶聚合物的热转变温度。结晶聚合物的热转变：结晶聚合物的热转变：晶态晶态 高弹态高弹态 粘流态粘流态 TmTf结晶聚合物结晶聚合物:（2 2）聚合物的熔点和玻璃化温度）聚合物的熔点和玻璃化温度 玻璃化温度（玻璃化温度（Tg）：）：无定型聚合物的热转变：无定型聚合物的热转变：玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态是无定型聚合物的热转变温度。是无定型聚合物的热转变温度。TgTf无定型聚合物无定型聚合物晶态晶态 高弹态高弹态 粘流态
42、粘流态 TmTf Tm和和Tg与聚合物力学状态密切相与聚合物力学状态密切相关，是衡量聚合物耐热性的重要指标关，是衡量聚合物耐热性的重要指标。Tf是是粘流粘流温度温度玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态TgTf 玻璃态、高弹态和粘流态为聚合物玻璃态、高弹态和粘流态为聚合物的三种力学状态的三种力学状态 32玻玻璃璃化化转转变变区区玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态（3 3）共聚物的热转变与力学状态）共聚物的热转变与力学状态以以非非晶晶态态聚聚合合物物为为例例Tx-脆化温度；脆化温度；Tg-玻璃化温度；玻璃化温度；Tf-粘流温度；粘流温度；Td-分解温度分解温度图图-线性非晶态高聚物的变形线性
43、非晶态高聚物的变形-温度曲线温度曲线（1）玻璃化温度）玻璃化温度 Tg是塑料、纤维的使用上限是塑料、纤维的使用上限 温度温度塑料、纤维在低于塑料、纤维在低于Tg的温度下使用；的温度下使用；（Tm是结晶聚合物的使用上限温度。）是结晶聚合物的使用上限温度。）（2）Tg是橡胶的使用下限温度是橡胶的使用下限温度橡胶处于橡胶处于 高弹态，橡胶在高于高弹态，橡胶在高于Tg的温度下使用。的温度下使用。2.2.聚合物正常使用温度下的力学状态聚合物正常使用温度下的力学状态聚合物的聚合物的Tg、Tm决定了高聚物的使用温度：决定了高聚物的使用温度：非晶态聚合物在玻璃化温度非晶态聚合物在玻璃化温度Tg以下以下呈玻呈玻
44、璃态。聚合物为坚硬的塑料。若温度至玻璃璃态。聚合物为坚硬的塑料。若温度至玻璃化温度化温度Tg以上，塑料就失去刚性，没有实用以上，塑料就失去刚性，没有实用价值。所以玻璃化温度价值。所以玻璃化温度Tg是塑料是塑料(非晶态聚非晶态聚合物而言合物而言)的的上限上限使用温度。使用温度。例例2，聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)Tg为为+105，常温下，常温下只能以只能以塑料塑料形式使用形式使用;聚合物在璃化温度聚合物在璃化温度Tg以上，呈高弹态。以上，呈高弹态。此时聚合物为柔软的弹性体。所使用的橡胶此时聚合物为柔软的弹性体。所使用的橡胶就处在聚合物的高弹态。而在玻璃化温度以就处在聚合物的高弹态。而在玻璃化温度以下
45、，橡胶将失去高弹性，玻璃化温度是橡胶下，橡胶将失去高弹性，玻璃化温度是橡胶的的下限下限使用温度。使用温度。例例2，顺，顺1，4聚丁二烯的聚丁二烯的Tg为为-110左右，左右，常温下只能以常温下只能以橡胶橡胶形式使用形式使用;所以，不同结构的聚合物，有不同的玻璃所以，不同结构的聚合物，有不同的玻璃化温度。玻璃化温度高于常温的聚合物，作化温度。玻璃化温度高于常温的聚合物，作塑料或作纤维，而玻璃化温度低于常温的聚塑料或作纤维，而玻璃化温度低于常温的聚合物，作橡胶应用。合物，作橡胶应用。大分子的微结构主要包括：大分子的微结构主要包括：（1）结构单元本身的结构结构单元本身的结构是影响聚合物是影响聚合物性
46、能的基础；性能的基础；3.3.聚合物分子链的结构（大分子的微结构）聚合物分子链的结构（大分子的微结构）顺顺1,4聚丁二烯（聚丁二烯（PB）。）。Tg为为-110,常温以常温以橡胶橡胶形式使用形式使用;聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS）。）。Tg为为+105，常温以，常温以塑料塑料形式使用形式使用;（2）结构单元相互连接的方式结构单元相互连接的方式头头-尾；尾；头头-头；尾头；尾-尾尾（次要形式）（次要形式）（主要形式）（主要形式）（3）结构单元的空间排列方式（立体异构）结构单元的空间排列方式（立体异构）q 顺式、反式顺式、反式:（二烯烃聚合，主链上有不饱和双键）（二烯烃聚合，主链上有不饱和双键）（橡胶
47、）（塑料）（橡胶）（橡胶）（塑料）（塑料）甲基甲基R全部处全部处于同一平面。于同一平面。甲基甲基R相间地分相间地分布在碳主链平面布在碳主链平面两侧。两侧。甲基甲基R无规则地无规则地分布在碳主链平分布在碳主链平面两侧。面两侧。等规、间规、无规（取代基的不同排列方）等规、间规、无规（取代基的不同排列方）（橡胶）（橡胶）（塑料）（塑料）聚合物分子链的结构（大分子的微结构）决定了聚合物分子链的结构（大分子的微结构）决定了聚合物所处的力学状态。聚合物所处的力学状态。例如，例如，顺顺1,4-聚异戊二烯是性能优异的橡胶；聚异戊二烯是性能优异的橡胶；反反1,4-聚异戊二烯则是半结晶塑料。聚异戊二烯则是半结晶塑料。即，分子链的结构从根本上限定了聚合物的即，分子链的结构从根本上限定了聚合物的Tg、Tm和和Tf，进而决定了聚合物在常温下的基本力学性能和使用形式。进而决定了聚合物在常温下的基本力学性能和使用形式。高分子物理高分子物理 的任务就是研究聚合物的任务就是研究聚合物的结构和性能的关系，最终解决应用问的结构和性能的关系，最终解决应用问题。题。高分子化学高分子化学 的任务则根据性能的要的任务则根据性能的要求，研究聚合机理，选择原料，寻找引求，研究聚合机理，选择原料，寻找引发剂，探索工艺条件，合成出预定结构发剂，探索工艺条件，合成出预定结构的聚合物。的聚合物。
