1、第三章第三章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)一一.正碳离子正碳离子(Carbocations)（一）一）.正碳离子正碳离子 的结构的结构()（二）（二）.正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性()取代基效应的影响取代基效应的影响 溶剂效应的影响溶剂效应的影响()（三）（三）.正碳离子的生成正碳离子的生成()1.直接离子化直接离子化2.正离子对不饱和分子的加成正离子对不饱和分子的加成 3.由其它正离子转化由其它正离子转化二二.负碳离子负碳离子(Carbanions)（一）（一）.负碳离子的生成负碳离子的生成()1.C-H的异裂的异裂（金属有机化合
2、物的生成）（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成负离子对不饱和键的加成(二）二）.负碳离子的结构负碳离子的结构()（三）（三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素负碳离子的稳定性剑桥影响因素s-性质性质取代基效应取代基效应芳香性芳香性由相邻杂原子导致的稳定性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位非邻位键的影响键的影响溶剂效应溶剂效应（四）（四）.非经典正碳离子非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations)1.键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子()2.键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子()三三.自由基自由基(Free radicals)1.自由基的种类及结
3、构自由基的种类及结构烷基自由基烷基自由基烯丙基型自由基烯丙基型自由基桥头自由基桥头自由基2.自由基的生成自由基的生成(1)热解热解自由基的引发剂自由基的引发剂 BPO AIBN(2)光解光解3.自由基的稳定性自由基的稳定性键的解离能键的解离能四四.碳烯碳烯（卡宾）（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构碳烯的结构 单重态碳烯单重态碳烯(singlet state)三重态三重态碳烯碳烯(triplet state)2.碳烯的生成碳烯的生成a.分解反应分解反应 b.消除反应消除反应3.碳烯的反应碳烯的反应a.对对 C=C 的加成的加成b.对对 C H的插入的插入五五.氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(
4、Nitrenes)1.氮烯的类型氮烯的类型2.氮烯的结构氮烯的结构 单重态氮烯单重态氮烯 三重态氮烯三重态氮烯3.氮烯的反应氮烯的反应 加成反应加成反应 插入反应插入反应六六.苯炔苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构苯炔的结构2.苯炔的产生苯炔的产生3.苯炔的反应苯炔的反应亲核加成亲核加成亲电加成亲电加成环加成环加成一一.正碳离子正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构正碳离子的结构CH3CH3CCH3+C sp2-sbondCH3+的轨道结构的轨道结构sp2-sp3bond(CH3)3C+的轨道结构的轨道结构H
5、HHsp2杂环杂环平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3-p超共轭效应：超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大CH2C3CH2CH2共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定
6、性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子
7、相连的正碳离子结构：CH3OCH2氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：R C OC ORCHRCH乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化，p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离子
8、稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。强，利于底物的解离。正碳离子的生成：正碳离子的生成：1)直接离子化直接离子化RXRX 通过化学键的异裂通过化学键的异裂而产生。而产生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2)对不饱和键的加成对不饱和键的加成 CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ:O,C,S,NHCl
9、CCCCClCOHCOHCOH3)由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64)在超酸中制备在超酸中制备C正离子溶液正离子溶液比比100的的H2SO4的酸性更强的酸的酸性更强的酸超酸超酸(Super acid)常见的超酸常见的超酸 与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F（氟硫酸）（氟硫酸）1000倍倍HSO3F SbF5（魔酸）（魔酸）103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60CCH3H3
10、CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。介质中进行的。非经典正碳离子非经典正碳离子1)键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子实验表明：实验表明：反反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物相应的饱和化合物大大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2+2电子电子3中心体系中心体系1234572)键参与的非正碳离子键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解溶剂解速
11、度速度相应的内型化合物相应的内型化合物大大350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs负碳离子负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂的异裂（金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）C H+BC+HB共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱负碳离子：负碳离子：带有一对带有一对孤对电子的三孤对电子的三价碳原子的原价碳原子的原子团。子团。NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液液 NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液液 NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEtC2.负离子对双键的加成负离子对双键的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH
12、3负碳离子的结构负碳离子的结构10928sp3 杂化杂化棱锥型棱锥型C90sp2杂化杂化平面三角型平面三角型.烷基负碳离子为棱锥型烷基负碳离子为棱锥型 孤对电子处于孤对电子处于sp3杂化轨道上，杂化轨道上，C-稳定。稳定。轨道夹角为轨道夹角为109 28时，电子对间的排斥力小，时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。利于负碳离子稳定。CO2H O312BuLiC6H12CH CH3IC6H12CH CH3LiC6H12CH CH3COOH影响负碳离子稳定性的因素：影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应性质效应CCHCH2CHCH3CH22)诱导效应诱导效应3)共轭效应共轭效应自由基自由基
13、 自由基自由基(Free radical)也叫游离基，任何具有未也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。配对电子的物质称为游离基。1900年年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念基的概念。六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时，六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时，溶液就呈黄色。若讯速地振荡，由于和空气接溶液就呈黄色。若讯速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林（Schmidlin）现象
14、，反复）现象，反复15次，并从此溶液次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185 游离基溶液的性质游离基溶液的性质（1）游离基溶液不遵守比尔）游离基溶液不遵守比尔(Beer)定律定律,溶液溶液在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。度不因稀释而改变。（2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定测定“六苯乙烷六苯乙烷”的分子量时，发现它的平均的分子量时，发现它的平均分子量为分子量为477，而理论值为，而理论值为486。这表明。这表明“六苯六苯乙烷乙烷”在溶液中部分
15、离解为分子量较小的三苯在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。甲基。（3）顺磁性：因为游离基都含有未配对电子，）顺磁性：因为游离基都含有未配对电子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。关于三苯甲基游离基关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象的二聚体结构不是象冈伯格所提出的六苯冈伯格所提出的六苯乙烷结构，经核磁共乙烷结构，经核磁共振谱研究表明为醌式振谱研究表明为醌式结构：结构：CPhPhPh3CH离子游离基离子游离基ONaCONa H2SO4K2S2O8 E.碳烯碳烯 碳烯也叫卡宾碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键，是具有两个共价键和两个非键电子的
16、两价碳化合物活泼中间体。和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。1.碳烯的结构碳烯的结构 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个为成键电子，占用两个键，余下两个未成对键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态个空轨道，这叫单线态(Singlet state)碳烯；碳烯；另另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫
17、三线态电子的自旋方向相同，这叫三线态(Triplet state)碳烯。碳烯。碳烯的结构碳烯的结构C HCH 单线态碳烯三线态碳烯 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为键角约为136，单线态亚甲基碳烯也是弯的，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为键角为103。三线态结构中，未成三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明，说明三线态碳烯比单三线态碳烯比单线态稳定线态稳定，是基态。，是基态。在惰性气体中，单在惰性气体中，单线态
18、碰撞可变成三线态。线态碰撞可变成三线态。1.碳烯的形成碳烯的形成(1)-消去反应消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。法。Cl2CCO2-ClCO2Cl2CClCl2C:Cl-+;+COAr2CAr2COC 烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。且可以分离。C2H5COCN2HC2H5COC:HN2OO+OOHHOHPhPhOHOHHOHPh2C=NNH2,PhI(OAc)2,CH2Cl2,-10(3)三元环化合物的消去
19、反应三元环化合物的消去反应 可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。C6H5C6H5C6H5C HO:C HC6H5+O HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC 3 碳烯的反应碳烯的反应 碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短的中间体。其极短的中间体。其反应活性的顺序反应活性的顺序为：为：CH2 CR2 CAr2 CX2。碳烯的碳烯的典型反应主要有两类：典型反应主要
20、有两类：键的加成键的加成反应和反应和键的插入反应。其反应的历程和键的插入反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。线态。(1)加成反应加成反应%77HHCH3CH3%23CH3CH3HH.CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3.CCH2HCH3CHCH3.CH3HCCH3HCH2C:CH2()HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2(取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，线态则服从亲
21、电加成规律，烯烃双键电子密度烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。越高，反应活性越大。如如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=C键以及键以及C=N、CN键进行加成反应键进行加成反应。(2)插入反应插入反应 碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、CCl和和CO单键上进行插入反应，但不能在单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。键上进行插入反应。碳烯插入碳烯插入C-H间的间的活性是活性是321，分子间插入反
22、应往分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。价值。碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。基碳烯优先发生分子内插入。这对制备这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义有较大张力的环状化合物具有一定意义。.CH3ONa,(2)(1)H2NNHTsO(3)重排反应重排反应 碳烯可以发生分子内的重排反应，通过碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是H芳基芳基烷基。如芳基
23、迁移的重排：烷基。如芳基迁移的重排：CH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+(4)二聚反应二聚反应 二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。定。CH:.F.氮烯氮烯 氮烯也叫氮宾或乃春氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中，是缺电子的一价
24、氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一原子具有六个价电子，只有一个个键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构构。NNspsp单线态氮宾三线态氮宾 1 氮烯的生成氮烯的生成 生成氮烯的方法与碳烯类似：生成氮烯的方法与碳烯类似：(1)热和光分解热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法成单线态氮烯的最普通方法。.+E tOCON32 54nmE tO CONN2P hN3P hNN2.ArSO2O-+BH+RNBRNHO
25、SO2Ar.一般认为一般认为Hofmann 和和Lossen重排反应也是属于经重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的氮烯中间体进行重排的-消去反应消去反应。RCONOCNROCNHRC O2H2OOH.+RNH2 NN H2NN.P b(C H3C OO)4 4.脱氧还原反应脱氧还原反应 硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。CH2CH2CH2CH3NO22(EtO)3PCH2CH2CH2CH3N3H2CNCH2CHHCH32(EtO)3PONCH3H2.氮烯的反应氮烯的反应重键的加成
26、和重键的加成和CH键的插入是氮烯的典型键的插入是氮烯的典型反应。反应。(1)插入插入C-H键键 氮烯可插入脂肪族化合物的氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。键。RCONR3CHRCNHCR3O.+氮烯插入氮烯插入C-H间的活性也是间的活性也是321，且氮烯也可以发生分子内插入。且氮烯也可以发生分子内插入。H3C CHH2CCH2CHNHH 插入H3C CHH2CCH2HCNHH5
27、0%H2OH3C CHH2CCH2HCOHNHH3C20%插入(2)与烯烃加成与烯烃加成 与碳烯加成反应的与碳烯加成反应的立体化学特性相同。立体化学特性相同。氮烯的基态也是三氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生线态，通常氮烯生成后，由单线态逐成后，由单线态逐渐转变为能量较低渐转变为能量较低的三线态。的三线态。EtOCONEtOCON3EtOCONMeEtMeEtMeEtNEtO2CMeEtNCO2EtMeNEtCO2EtMeEtNCO2Et单线态三线态+3.二聚反应二聚反应PhN3ArNPhNArN3OMePhNNArPhNNPhArNNArAr=七七 芳炔芳炔 当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤
28、当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生氨解反应不能发生。ClCH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2-+PhCl+NH2NaPhNH2+Cl+NaCH3ClCH3CH3ClHCl-HCl-HCl-HClCH3CH3CH3CH3CH3NH2NH2NH2+NH3+NH3+NH3+NH3 由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱
29、证明了苯炔的存在，也可以通成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实过活性中间体捕获的方法证实 O+O 1 结构结构 芳炔的高度活泼性毫无疑问是芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的由于含有三键的六员环的张力所致，六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的中离域的体系，苯环的芳香性保持不变，体系，苯环的芳香性保持不变，新新的的“键键”在环平面上与苯环的在环平面上与苯环的轨道垂直，由轨道垂直，由两个两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的杂化轨道在侧面重叠形成很弱的键，键
30、，因此苯炔非常活泼，很不稳定。因此苯炔非常活泼，很不稳定。HHHHSP2 2 芳炔的生成芳炔的生成芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除：和电正性原子团的消除：(1)脱卤化氢脱卤化氢ClHNH2-Cl-Cl-NH2-NH2NH3NH2消去加成(2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔备苯炔:F-FLiFLiFBr慢快 N H2C O2HH N O2N2+C O2-C O2N2+NNNNH2Pb(OAc)4NiO2,20 C+2N2(5)光解或热解光解或热解IIHgIIClIHgIOOOhv 或80070
31、0600hvhv或 ，Zn,5006003 芳炔的反应芳炔的反应 芳炔的反应为芳炔的反应为“三键三键”加成恢复芳香体系的产物。加成恢复芳香体系的产物。(1)亲核加成反应亲核加成反应 醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。一端进行进攻均得到同一产物。当亲核试剂与当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向则有一个方向问题。加成的方
32、向取决于取代基的诱导效应，问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。当当Z为给电子的诱导效应时，有两为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位种可能的进攻方位:一是亲核试剂进攻一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在位，负电荷在3-位，位，生成的负离子可以减少生成的负离子可以减少Z的给电子作用，的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻亲核试剂进攻3-位，负电荷在位，负电荷在2-位上，位上，
33、Z的给电子诱导效应的给电子诱导效应(+I)，不利于负电荷分，不利于负电荷分散，对反应不利。散，对反应不利。NH2NH2NH2NH2ZZZZZNH2-H+H+NH2-主反应 (2)亲电加成反应亲电加成反应 亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应生加成反应 IIII2I-+(4)聚合反应聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。聚或三聚反应，生成右边的两种产物。+4.7 溶剂效应溶剂效应 是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及
34、其它化学性发生改变的一种效应及其它化学性发生改变的一种效应。溶剂质子性溶剂非质子性溶剂极性非质子溶剂非极性非质子溶剂 如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物的外围起作用来稳定电荷，不允许溶剂分子真正地的外围起作用来稳定电荷，不允许溶剂分子真正地介入相反电荷中心之间介入相反电荷中心之间。溶剂极性对不同电荷类型反应的影响溶剂极性对不同电荷类型反应的影响A +BBABA +BBABAA +BBABAA +BBABAA +BBABA在非极性溶剂中有利极性溶剂中有利在
35、极性溶剂中略为有利在非极性溶剂中略为有利对溶剂的极性相对地来说是不敏感的中有利A 总之，如果一个反应的过渡态出总之，如果一个反应的过渡态出现一定程度的电荷分离或电荷消现一定程度的电荷分离或电荷消失，溶剂效应对反应速度就有较失，溶剂效应对反应速度就有较大的影响，大的影响，它不但改变反应的能它不但改变反应的能量，同时也改变过渡态的能量。量，同时也改变过渡态的能量。4.8 动力学控制和热力学控制动力学控制和热力学控制 EC EB EB EC产物B反应物A产物C 如果两个反应都是不可逆的，则由于如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为较快，因此形成的量较多
36、，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的形成的C转变为转变为A，而稳定性较大的，而稳定性较大的B很少转变很少转变为为A，产物为热力学控制。，产物为热力学控制。在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成在许多情况中稳定
37、性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产物也是热力学控制产物。物也是热力学控制产物。哈蒙特假说哈蒙特假说 过渡态只能瞬时存在，其寿命基本上等过渡态只能瞬时存在，其寿命基本上等于零，对过渡态不可能进行直接观察，于零，对过渡态不可能进行直接观察，因此关于过渡状态结构的知识，只能靠因此关于过渡状态结构的知识，只能靠推论来得到。推论来得到。哈蒙特研究了将过渡态，中间体，反应哈蒙特研究了将过渡态，中间体，反应物及产物关联起来的条件，这种有关过物及产物关联起来的条件，这种有关过渡态结构的论述称为哈蒙特假说：渡态结构的论述称为哈蒙特假说：对任何单一的反应步骤，其过渡态的几对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何形象类似于其内能与它的内能更接近何形象类似于其内能与它的内能更接近的物种的物种。RTPRTPRTPabc
