1、第四章第四章 分子结构与分子结构与反应反应活性间的定量关系活性间的定量关系 前面我们讨论了分子结构和化学性能之间的关系，如电子效应、溶剂效应和空间效应。但是上述讨论只限于定性。这一章节将分子结构及其反应活性联系起来，建立一方面能够解释反应机理，预测反应速度和平衡的有关关系式。在这里重点介绍哈米特方程式哈米特方程式（hammett）。4-1 哈米特方程式哈米特方程式 一、一、哈米特方程式的建立哈米特方程式的建立 37,38年L.P.Hammett 分别在美国和英国化学会志上发表了一系列羧酸酯的水解反应速度常数 k 与相应羧酸在水中的离解常数 Ka 的关系。RCOOC2H5 +OH-kRCOO-+
2、C2H5OHRCOOH +H2OKaRCOO-+H3O+以 lg k为纵坐标，lg Ka为横坐标作图，发现间位和对位取代的苯甲酸衍生物有良好的线性关系。但是邻位取代苯甲酸衍生物和脂肪酸衍生物却不是这样。苯甲酸及其对位取代衍生物仍在一条直线上，而O-NO2 和O Cl 苯甲酸衍生物远离于直线的一边，乙酸和乳酸则远离于直线的另一边。p-CH3Op-CH3m-CH3Op-Clp-Brm-Brm-Clm-NO2p-NO2Hlg Kalog klog klg Kap-NO2C6H5p-CH3C6H5CH3CHOHCH3C6H5O-NO2C6H5O-ClC6H5取代苯甲酸乙酯取代苯甲酸乙酯碱性水解反应常数
3、 与相应羧酸离解常数的关系羧酸乙酯羧酸乙酯碱性水解反应常数 与相应羧酸离解常数的关系COOHRRCOOH解释：解释：决定化合物化学性质的因素有两种：一是电子效应；二是空间效应。有时其中一个效应占优势，有时另一种效应占优势。有时两者协同 作用，有时两者起相反作用。邻位：邻位：邻位取代苯甲酸衍生物偏离直线的原因主要是空间效应空间效应。间位和对位：间位和对位：由于远离反应中心，不能产生空间效应，因此影响它们水解 的主要因素是电子效应电子效应。哈米特经过反复的实践，推出了有名的哈米特方程哈米特方程。lg k=rlgKa+c (y=bX+c)是一个直线方程直线方程，其中r 为直线的斜率，c为直线的截距，
4、两者都是常数。进行其他化学反应时，如醇解反应，所测定的反应速度常数照同样方式作图，也得线性关系，只是斜率和截距不同。由此可见这种线性关系具有一定的普遍性。对于未取代苯甲酸酯和苯甲酸未取代苯甲酸酯和苯甲酸也可以写出同样的方程式。lg k0=rlg Ka +c0由上述两式相减，得到：lgk-lgk0=r(lgKa-lgK0a)令 s=lgKa-lgK0a 代入到上式，并整理得：lg k/k0=rs这就是哈米特方程式的一般形式。哈米特方程也可适用于间、对位取代苯酸的反应平衡常数 K：lg K/K0=rs方程中的 s s 为一常数为一常数，决定于取代基的结构和苯环上的位置（间或对位），叫做取代基常数取
5、代基常数(substituent constant)。r r为另一常数为另一常数，是哈米特图解中直线的斜率。它取决于反应的类型及反应条件，成为反应常数反应常数(reaction constant).那么如何确定上述两个常数 s 和 r 呢？哈米特指定间位和对位取代的苯甲酸在水中25 oC时的离解作为标准参考反应，并且人为地规定取代苯甲酸在水中的离解反应常数 r=1.00,然后用测定各种取代苯甲酸的离解常数的方法，确定一系列取代基的取代基常数 s。由公式 s=lgKa-lgKa0=-lgKa0-(-lgKa)=pKa0-pKa也就是说 s 常数是苯甲酸和相应的取代苯甲酸在水溶液中25 oC时的
6、pKa 值之差。如：s p-NO2=4.20-3.12=0.78 s m-NO2=4.20-3.49=0.71 s p-CH3 =4.20-4.27=-0.07请看第83页的表4-1 上述的取代基常数 s 值反映某一取代基的特性，它并不依赖于反应常数 r，即与反应类型无关。因此，我们可以用以给出的 s 值，按公式 lg k/k0=rs计算出其它反应系列的反应常数 r。一般可采用图解法进行求解。从实验测得未取代苯衍生物的反应速度常数未取代苯衍生物的反应速度常数 ko 以及至少三个不同的取代苯衍生物的反应速度常数 k，并知道这些基团的 s 值，就可以 lg(k/ko)为纵坐标，相应的 s 值为横坐
7、标作图，则得到一条直线，该直线的斜率既是这类反应的 r 值。对于反应平衡常数 K 的 r 值可用公式 lg K/K0=rs以类似方法求得。部分反应常数 r 值，请看第83页表4-2。二二s s 和和 r r 的意义的意义（一）（一）取代基常数取代基常数 s s 取代基常数 s，也叫取代基特性常数或取代基极性因数。它表示取代基电子效应的大小，即接受电子或共给电子的大小；或者说取代基在反应中相对于氢原子的极性效应的相对度量。由公式 s=lgKa-lgKao，可知当 s 0，即 s 为正值时Ka Kao，该取代基使苯环电子云密度降低，表现为吸电子基；反之，s 0，即 s 为负值时Ka+CCOOHOC
8、H3 s=-0.27对位来说，+C _I（二）（二）反应常数反应常数 r r 反应常数 r 是某一反应对取代基电子效应的敏感性的衡量尺度。在哈米特方程图解中，r 是直线的斜率，而斜率有如下三种类型；lg k/ko00s值IIIIII 直线 I,这类反应的 r 是正值，即 r 0。对照公式 lg(k/ko)=rs，只有取代基常数 s0，即 s为正值时，rs 才为正值，kk0，说明吸电子基使反应加速；r 值越大，反应速度越快。例如例如：r 为正值时，表示反应物的反应中心，在决定反应速度步骤的 过渡态或中间体比起始态具有更多的负电荷。取代苯甲酸在水中离解的过渡态，表示过渡态。从过渡态中看出，s 为正
9、值时的吸电子基使 O-H 之间的电子云密度变小，从而促进了取代苯甲酸的离解。显然，当 s 0，即取代基常数为负值时，r s也为负值，这时kk0，说明给电子基使反应速度小于没有这种取代基的反应速度。r 为正值反应有：1）羧酸的离解 2）苯酚的离解 3）亲核反应 如 芳香族酰氯的水解、氨解和醇解；芳香族酯的水解、氨解和酯交换；芳香族醛与亲核试剂-OH -CN等的加成等。ROOH O HH+始态是电中性例如 芳香族羧酸酯的水解：r=+2.61 当R为吸电子基，有利于过渡态负电荷的分散，从而使活化能降低，以致反应速度加快，反则反之。COOCH2CH3O2NCOOCH2CH3H3CCOOCH2CH316
10、3.50.66ROO CH2CH3+OH-kslowROO CH2CH3OHRO-CH2CH3OOH四面体中间体r r 为负值，即为负值，即 r r 1。s 绝对值越大，给电子取代基对反应增速越快。在 0 的右边 s 值（s 为正值）的增大，该直线下降，这时 k/k0 0 表示该溶剂比乙醇水溶液的离解能力强。其值越大，离解能力越强。Y 0 表示该溶剂比乙醇水溶液的离解能力小。由此可以看出，Y 是表示给定溶剂特性的参数。如果不仅仅是叔丁基氯的溶剂分解反应，而是包括了普遍的其它卤烃代的溶剂解反应，则用如下的温斯坦-格拉瓦特方程式 lg k/ko=mY：其中，m 是对溶剂离解能力敏感度的衡量。以叔丁基氯为标准，m 值规定为 1.00。测定其它化合物在已知离解能力为 Y 的溶剂中的溶剂解速度，就可以得到这些化合物的 m 值，见表4-6。温斯坦-格拉瓦特方程式对于叔丁基卤及磺酸仲烃基酯的溶剂分解反应，即对于SN1反应机理的许多反应，其 lgk 与 Y 之间有良好的线性关系。
