1、14.金属在各种环境中的腐蚀金属在各种环境中的腐蚀 2v4.1金属在大气中的腐蚀v4.2金属在海水中的腐蚀v4.3金属在土壤中的腐蚀v4.4金属在各种工业环境中的腐蚀v各自特点,腐蚀机理,影响腐蚀因素和防腐蚀方法4.金属在各种环境中的腐蚀金属在各种环境中的腐蚀 3钢铁在干燥的空气里长时间不易被腐蚀钢铁在干燥的空气里长时间不易被腐蚀,但在潮湿的空气里却很快被腐蚀但在潮湿的空气里却很快被腐蚀,这是这是什么原因呢什么原因呢?4.1金属在大气中的腐蚀金属在大气中的腐蚀4大气腐蚀实例大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀低温管道、设备的露点腐蚀5大气腐蚀实例大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀低温管道
2、、设备的露点腐蚀6大气腐蚀实例大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀低温管道、设备的露点腐蚀7大气腐蚀实例大气腐蚀实例-低温管道、设备的露点腐蚀低温管道、设备的露点腐蚀8大气腐蚀大气腐蚀成分克/米重量成分毫克/米重量空气氮(N2)氧 (O2)氩(Ar)水蒸汽二氧化碳11728792691580.510075231.260.700.04氖(Ne)氪(Kr)氦(He)氙(Xe)氢(H2)1440.80.50.051230.70.40.04 大气的近似组成大气的近似组成 （不包括杂质）温度10oC,压力100KN/m2根据Meetham.转引自 Corrosion 上卷 P2.49大气腐蚀大气腐蚀
3、杂质 典型浓度，微克/米二氧化硫(SO2)工业区：冬天350.夏天 100农村地区：冬天100.夏天40二氧化硫(SO3)大约为SO2含量的10硫化氢(H2S)工业区：1.590城市地带：0.51.7农村地区：0.150.45春季测量的数字氨(NH3)工业区：4.8农村地区：2.1氯化物(空气样品)内地工业区：冬天4.8夏天2.7沿海农村区：年平均5.4氯化物(雨水样品)内地工业区：冬天7.9夏天5.3沿海农村区：冬天57夏天18毫克/升尘粒工业区：冬天250夏天100农村地区：冬天60夏天15大气杂质的典型浓度根据Meetham.转引自Shreir ed.10 在腐蚀学科中，常把大气分为工业
4、、海洋和农村大气三类，其中的海洋大气腐蚀最为严重，工业大气次之，农村大气最轻。11 日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆的严重的多，据文献介绍钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400500倍；离海岸24m的钢试样比内陆mm的腐蚀快12倍；工业大气比沙漠区的腐蚀可能大50至 100倍。工业大气的腐蚀性超过农村大气，主要原因是空气污染严重，含有大量的腐蚀性气体，如SO2、CO2等。12 海洋大气因其含有盐分及海水的蒸发使其腐蚀性较之工业和农村大气都严重。大气腐蚀是一种电化学过程，对于大气的腐蚀性，有时不能光看某些腐蚀性气体的含量和降尘量的大小，如沈阳大气污染中SO2最大浓度达1.38mg/m3，
5、降尘量高达953mg/m2，五年合计相对湿度70RH的日数为619天；上海大气中SO2最大浓度为0.19mg/m2，五年合计相对湿度70RH的日数为1162天，且气温比沈阳高。13 实验结果表明腐蚀以上海最为严重，广州次之，沈阳更次之，因为上海湿度大的天数比沈阳高一倍，而侵蚀介质又比广州高。可见，大气腐蚀是一个综合作用的结果，在分析大气腐蚀性时，通常碳钢的大气腐蚀速率取决于湿度、温度、降水量、凝露以及大气组成、灰尘、含盐量、大气污染等。14 通常存在着临界相对湿度，即金属腐蚀速率突然上升时的相对湿度。当RHM65时，物体表面上附着0.0010.01m的水膜，如水膜中溶解有酸、碱、盐，则会加速大
6、气腐蚀。空气中相对湿度愈高，金属表面上的水膜愈厚。一般在干湿交替的情况下腐蚀性最强。154.1金属在大气中的腐蚀金属在大气中的腐蚀 大气腐蚀：金属材料在大气条件下发生化学或电化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而损失的金属约占总的腐蚀量的50以上，因在大气中使用的钢材量一般超过其生产总量的60。例如，钢梁、钢轨、各种机械设备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是非常必要的。1.大气腐蚀的分类 大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三类：164.1金属在大气中的腐蚀金
7、属在大气中的腐蚀(1)干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。特点：在金属表面形成不可见的保护性氧化膜(110nm)。如铜在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。(2)潮大气腐蚀：潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于100的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层(10nm1um)发生的腐蚀。例如，铁即使没受雨淋也会生锈。(3)湿大气腐蚀：湿大气腐蚀指金属在相对湿度大于100的大气中，表面存在肉眼可见的水膜(1um1mm)发生的腐蚀。如：水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上。17 金属表面上的水膜 金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性作用。(1)当空气湿度达到100%，形成肉眼可
8、见的水膜。(2)当空气的相对湿度低于100%，金属表面也可能形成水膜，其原因有三：毛细凝聚 化学凝聚 吸附凝聚(3)金属表面上形成的水膜并不是纯净的水，因此，大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴。18金属表面上水膜的形成金属表面上水膜的形成.1 毛细凝聚：毛细凝聚：微细裂纹、结构间隙、空隙、尘埃微粒微细裂纹、结构间隙、空隙、尘埃微粒形成毛细管形成毛细管2 吸附凝聚：吸附凝聚：不饱和键力不饱和键力3 化学凝聚：化学凝聚：吸水性化合物如吸水性化合物如NaCl、NH4NO319大气腐蚀大气腐蚀毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%3609447989080302115706050毛细
9、管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系1.构件中的狭缝2.金属表面上的灰尘3.腐蚀产物中的细孔大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心20大气腐蚀大气腐蚀溶液中的盐溶液中的盐相对湿相对湿度度%溶液中的盐溶液中的盐相对相对湿度湿度%硫酸铜 CuSO4.5H2O硫酸钾 K2SO4硫酸钠 Na2SO4碳酸钠 Na2CO3.10H2O硫酸亚铁 FeSO4.7H2O硫酸锌 ZnSO4.7H2O硫酸镐 3CdSO4.8H2O氯化钾 KCl硫酸铵 (NH4)2SO4989893929290898681氯化铵 NH4Cl氯化钠 NaCl氯化亚铜 CuCl2.2H2O氯化亚铁 FeC
10、l2氯化镍 NiCl2碳酸钾 K2CO3.2H2O氯化镁 MgCl2.6H2O氯化钙 CaCl2.6H2O氯化锌 ZnCl2.XH2O807668565444343210与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度(20oC)(根据ToMaWoB.OBrient等)21大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系腐蚀速度水膜厚度大气腐蚀速度随金属表面大气腐蚀速度随金属表面水膜厚度的变化水膜厚度的变化22I区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜，没有形成连续的电解液，相当于“干氧化”状态，发生纯化学腐蚀。II区对应于“潮大气腐蚀”状态，出于电解液膜的存在，开始了电化学腐蚀过程腐蚀速度急剧
11、增加。III区为可见的液膜层，III区相当于“湿大气腐蚀”。随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因而腐蚀速度也相应降低。液膜更厚就进入IV区，这与浸泡在液体中的腐蚀相同。一般环境的大气腐蚀大多是在II、III区进行的，随着气候条件和相应的金属表面状态的变化，各种腐蚀形式可以互相转换。232.大气腐蚀机理 大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合电化学腐蚀的一般规律。（1）大气腐蚀的电化学过程当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容易到达金属表面
12、，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。当液膜增厚，相当于湿的大气腐蚀时，氧到达金属表面有一当液膜增厚，相当于湿的大气腐蚀时，氧到达金属表面有一个扩散过程，因此腐蚀过程受氧扩散过程控制。个扩散过程，因此腐蚀过程受氧扩散过程控制。因此潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制，而湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。阴极过程：阳极过程：24（2）锈蚀机理 在锈层内阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上：阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上：可见锈层参与了阴极过程，图4-1为Evans锈层模型图。由图可见锈层内发生 的还原反应，锈层参与了阴极过程。碳钢锈层
13、结构一般分内外两层。内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较致密，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成；外层由疏松的结晶-FeOOH和-FeOOH构成。.图4-1Evans锈层模型示意图3Fe2Fe25 大气腐蚀原理大气腐蚀原理毛细管凝聚化学凝聚吸附凝聚O2 O2OH-e M Mn+阴极反应：O2+H2O+4e 4OH 阳极反应：Fe Fe2+2e 湿条件：4Fe2O3+Fe2+2e 3Fe3O4 干条件：3Fe3O4+0.75 O2 4.5 Fe2O3湿/干交替 腐蚀不断发展 eH2OH2OH2O26Fe Fe 2+2e3Fe 2+2OH-+1/2O2 Fe3O4+H2O8F
14、eOOH+3Fe 2+2e 3 Fe3O4 +H2O3 Fe3O4 +0.75 O2 +4.5 H2O 9FeOOH金属基底氧化物界面微孔内氧化物外层大气腐蚀机理273.工业大气中金属腐蚀特点 工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度。图4-2示出了抛光钢片在纯净空气中，含SO2的空气及含有固体杂质的空气中腐蚀随相对湿度增加的试验结果。图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系A-纯净空气B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2C-仅0.01SO2，没有颗粒D-（NH4）SO4颗粒+0.01SO2E-烟粒+0.01SO2 1)空气非常纯时，腐蚀
15、速度相当小，随着湿度增加仅有轻微增加。283.工业大气中金属腐蚀特点 1)工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度。图4-2示出了抛光钢片在纯净空气中，含SO2的空气及含有固体杂质的空气中腐蚀随相对湿度增加的试验结果。图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系A-纯净空气B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2C-仅0.01SO2，没有颗粒D-（NH4）SO4颗粒+0.01SO2E-烟粒+0.01SO2 2)在污染的空气中，空气的相对湿度低于70时，即使是长期暴露，腐蚀速度也是很慢的。但有SO2存在时，当相对湿度略高于70时，腐蚀速度急剧增加。
16、29图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系A-纯净空气B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2C-仅0.01SO2，没有颗粒D-（NH4）SO4颗粒+0.01SO2E-烟粒+0.01SO2 3)被硫酸铵和煤烟粒子污染的空气加速金属腐蚀。可见：在污染大气中，低于临界湿度时，金属表面无水膜，化学作用引起腐蚀，腐蚀速度很小；高于临界湿度时，由于水膜的形成，发生了电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增加。30 大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属，如Fe、Zn、Cd、Ni的影响十分明显，如图，碳钢的腐蚀速度随大气中SO2含量呈直线关系上升。SO2促进金属大气腐蚀的机制，主要有两种方式：认为部分SO2在
17、空气中能直接氧化成SO3，SO3溶于水后形成H2SO4。认为有一部分SO2吸附在金属表面上，与Fe作用生成易溶的硫酸亚铁，FeSO4进一步氧化，并由于强烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4再与铁作用，按这种循环方式加速腐蚀。图4-3 大气中SO2含量对碳钢腐蚀的影响31工业大气对腐蚀的影响化学工业大气腐蚀性 内陆沙漠地带大气腐蚀性沿海工业城市大气腐蚀性 内地很多倍。温度/湿度/工业大气化学污染共同作用 SO2的腐蚀作用(酸雨)，使腐蚀不断发展：Fe+SO2+O2=FeSO4 4FeSO4+O2+6H2O=4FeOOH+4H2SO4 4H2SO4+Fe+O2=4FeSO4+4H2O 若能去除
18、FeSO4，腐蚀停止发展321、大气相对湿度的影响大气相对湿度的影响 金属腐蚀临界相对湿度：金属腐蚀临界相对湿度：不同物质或同一物质的不同不同物质或同一物质的不同表面状态，对大气中水分的表面状态，对大气中水分的吸附能力不同，当空气中相吸附能力不同，当空气中相对湿度达到某一临界值时，对湿度达到某一临界值时，水分在金属表面形成水膜。水分在金属表面形成水膜。从而使腐蚀速度大大上升。从而使腐蚀速度大大上升。如图所示。该值受大气杂质如图所示。该值受大气杂质的影响较大。的影响较大。4影响大气腐蚀的因素影响大气腐蚀的因素33 在含有不同数量污在含有不同数量污染物的大气中，金属染物的大气中，金属具有一个临界相
19、对湿具有一个临界相对湿度，超过这一临界相度，超过这一临界相对湿度腐蚀速度就会对湿度腐蚀速度就会突然猛增。常用金属突然猛增。常用金属的临界相对湿度：的临界相对湿度：Fe 65%、Zn 70%、Al 76%、Ni 70%。该湿。该湿度与金属表面状态有度与金属表面状态有关，表面越粗糙、裂关，表面越粗糙、裂缝与小孔越多时，其缝与小孔越多时，其临界湿度越低。在含临界湿度越低。在含有大量工业气体、易有大量工业气体、易吸湿的盐类、灰尘、吸湿的盐类、灰尘、能使临界湿度降低很能使临界湿度降低很多。多。342、温度和温度差的影响：、温度和温度差的影响：温差影响比温度影响大，温差影响着水汽的凝聚，和温差影响比温度影
20、响大，温差影响着水汽的凝聚，和水膜中气体和盐类溶解度。在水膜中气体和盐类溶解度。在“干燥空气封存法干燥空气封存法”中昼中昼夜温差不大于夜温差不大于7。3、大气污染物质：、大气污染物质：含硫化合物含硫化合物SO2、SO3、H2S、含氮化合物、氯、含碳化、含氮化合物、氯、含碳化合物、灰尘、合物、灰尘、ZnO粉、粉、NaCl、CaCO3、氮化物粉、煤粉。、氮化物粉、煤粉。气体中以气体中以SO2影响最为严重，主要由石油、煤燃烧生成，影响最为严重，主要由石油、煤燃烧生成，铁与锌在铁与锌在SO2气氛中的腐蚀速度和气氛中的腐蚀速度和SO2含量呈直线关系。含量呈直线关系。如下页图所示。如下页图所示。SO2加速
21、腐蚀的可能原因：加速腐蚀的可能原因：（1）SO2参与阴极去极化作用，溶解度是氧的参与阴极去极化作用，溶解度是氧的1300倍。倍。（2）SO2被吸附在金属表面生成被吸附在金属表面生成FeSO4、进一步氧化并、进一步氧化并水解生成硫酸、硫酸又和铁作用起到自催化作用。水解生成硫酸、硫酸又和铁作用起到自催化作用。HCl、H2S、NH3对腐蚀起加速作用。对腐蚀起加速作用。35v H2S气体易在干燥大气中引起钢、黄铜、银的变气体易在干燥大气中引起钢、黄铜、银的变色，而在潮湿大气中会加速钢、镍、黄铜，特别色，而在潮湿大气中会加速钢、镍、黄铜，特别是铁和镁的腐蚀。是铁和镁的腐蚀。H2S溶于水中能使水膜酸化，溶
22、于水中能使水膜酸化，并增加水膜的导电性，使腐蚀加速。并增加水膜的导电性，使腐蚀加速。vNH3极易溶入水膜，增加水膜的极易溶入水膜，增加水膜的pH值，这对钢铁值，这对钢铁有缓蚀作用，可是对有色金属不利，尤其对铜影有缓蚀作用，可是对有色金属不利，尤其对铜影响很大。对锌、镉也有强烈的腐蚀作用。响很大。对锌、镉也有强烈的腐蚀作用。vHCl是一种腐蚀性很强的气体，溶于水膜中生成是一种腐蚀性很强的气体，溶于水膜中生成盐酸，对金属的腐蚀破坏甚大。盐酸，对金属的腐蚀破坏甚大。361)提高金属材料的耐蚀性 在碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni及稀土元素可提高耐大气腐蚀性能2)采用有机和无机涂层及金属镀层。例如：雨搭
23、是镀锌板。常用方法雨搭镀锌板5.防止大气腐蚀的防蚀方法P88 373)采用气相缓蚀剂。（大气中无法使用，受限制）4)降低大气湿度 主要用于仓储金属制品的保护。使用受限制38具体防锈(1)各种金属耐大气腐蚀性能普通碳钢在潮湿和污染大气中很容易生锈，须使用油漆涂料之类的覆盖层进行保护。含铜、磷、铬、镍的低合金钢有良好的耐大气腐蚀性能。当大气污染严重时，不含钼的奥氏体不锈钢也会产生锈点。有色金属铝、铜、铅、锌有良好耐大气腐蚀性能，但当存在污染物质时，腐蚀速度增大。39大气腐蚀部分金属大气腐蚀速度（mm/y)大气腐蚀金属工业大气 海洋大气农村大气铝铜铅锡镍锌锌(99.9%)碳钢(99.9%)低合金钢(
24、4Cu,1.1Cr,0.16P)0.813 1.19 0.432 1.19 3.25 5.13 4.90 9.65 1.02 0.71 1.32 0.406 2.31 0.102 1.60 1.75 0.0254 0.584 0.483 0.457 0.152 0.864 1.07 40 涂料和金属镀层(1)对于机器设备和管道的外表面，构件和建筑物，最常用的防锈方法是油漆涂料覆盖层。化工大气防腐蚀涂料包括各色环氧树脂漆，各种过氯乙烯漆，各色乙烯漆，有机硅耐热漆，铝粉漆，各色聚氨酯漆等。(2)金属镀层用得较多的是钢管和部件镀锌、镀镉和镀铬。41 金属制品在加工，贮存和运输中的防锈(1)降低空气湿
25、度(2)暂时性防锈层“暂时”并不是指时间短，而是指金属制品在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材料除去。防锈水 防锈切削液 防锈油和防锈脂 防锈塑料 气相缓蚀剂(简记为VPI或VCI)42大气腐蚀 几种防锈油(脂)的 两种防锈纸的 配方及使用 配方及使用大气腐蚀名称配方使用01号气相防锈纸尿素 30%苯甲酸钠 20%亚硝酸钠 30%蒸馏水 160%涂布量710g/m2用于钢铁，发兰件，铝合金的防锈封存9号气相防锈纸苯并三氮唑 50%乌各托品 33%苯甲酸铵 17%蒸馏水 300%涂布量710g/m2用于钢铁,铜及铜合金，铝合金镀锌，镀隔件 名称配方使用 903(FZ-4)防锈脂石油磺酸钡 10%
26、司本80 4.5%工业凡士林85.5%轴承，工具机械室内封存防锈（热涂型）特封-24薄层防 锈油苯并三氮唑 0.3%石油磺酸钡 5%环烷酸锌 1%羊毛脂 2%磷酸三丁酯 2%22 号透平油余量 钢，铜及其合金，镀锌层，镀隔层法兰件，硅钢片，铝等组合件组成的仪器，仪表的库存及长期封存。662-B防锈油石油磺酸钡 2%氧化石油脂 1%苯甲酸丁酯 1%变压器油余量精密仪表轴承的防锈封存43交流与讨论交流与讨论 海轮更容易被腐蚀，是海轮更容易被腐蚀，是因为海水中含有较多的因为海水中含有较多的氯化钠等盐类，导电能氯化钠等盐类，导电能力比内河的水更强，而力比内河的水更强，而在电解质溶液中，电化在电解质溶液
27、中，电化学腐蚀更易进行。学腐蚀更易进行。4.2金属在海水中的腐蚀金属在海水中的腐蚀 为什么海轮在海水中比为什么海轮在海水中比在内河更容易被腐蚀？在内河更容易被腐蚀？44 海水腐蚀海水腐蚀v海洋面积约海洋面积约362,000,000平方公里，近地球表面平方公里，近地球表面积的积的71。海洋是矿物资源的聚宝盆。人类经济、。海洋是矿物资源的聚宝盆。人类经济、生活的现代化，对石油的需求日益增多。世界石生活的现代化，对石油的需求日益增多。世界石油资源储量为油资源储量为10,000亿吨，可开采量约亿吨，可开采量约3000亿吨，亿吨，其中海底储量为其中海底储量为1300亿吨。亿吨。v通过海底油田地质调查，中
28、国先后发现了渤海、通过海底油田地质调查，中国先后发现了渤海、南黄海、东海、珠江口、北部湾、莺歌海以及台南黄海、东海、珠江口、北部湾、莺歌海以及台湾浅滩等湾浅滩等7个大型盆地。其中东海海底蕴藏量之个大型盆地。其中东海海底蕴藏量之丰富，堪与欧洲的北海油田相媲美。丰富，堪与欧洲的北海油田相媲美。454.2金属在海水中的腐蚀金属在海水中的腐蚀 近年来海洋开发受到重视、各种海上运输工具、各种类型的舰船，海上采油平台，开采和水下铺送及储存设备等金属构件受到海水和海洋大气腐蚀的威胁愈来愈严重，所以研究海洋环境中金属的腐蚀及其防护在国民经济中具有重要意义。46v海水的组成和性质 海水近似看做3%或3.5%的氯
29、化钠溶液。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水的pH值在7.2 8.6，呈微碱性。海水的温度在 2 35C之间。v 海水导电性强 v海水中含氧量大，表层海水可以认为被氧饱和。随温度变化，氧的含量在5 10mg/L范围。471.海水腐蚀特点海水腐蚀特点（1）盐类及导电率 海水作为腐蚀性介质，其特点是含多种盐类，盐分中主要是NaCl，海水中含盐量用盐度表示。（盐度是指1000g海水中溶解固体盐类物质的总克数），海水的平均盐度为3.5，海水平均电导率为4 Scm-1，远远超过河水和雨水的电导率。21048（2）溶解氧 海水中溶解氧，是海水腐蚀的重要因素。表4-1 P89列出了氧在海水中的溶解度。
30、由表看出盐的浓度和温度愈高，氧的溶解度愈小。表4-1 氧在海水中的溶解度/13Lcm49(3)海水的电化学特点1)多数金属，除了特别活泼金属镁及其合金外，腐蚀速度由氧扩散过程控制。2)海水中Cl离子浓度高。用增加阳极阻滞方法来减轻海水腐蚀的可能性不大，只有添加合金元素钼，才能抑制Cl对钝化膜的破坏作用，改进材料在海水中的耐蚀性。3)海水的电导率很高，电阻性阻滞很小，因此在海水中，异种金属接触引起的电偶腐蚀有相当大的破坏作用。如舰船的青铜螺旋桨则可引起远达数十米处的钢船壳体的腐蚀。4)海水中金属易发生局部腐蚀破坏。如点蚀，缝隙腐蚀等。502.影响海水腐蚀的因素影响海水腐蚀的因素(1)盐类：海水中
31、的盐类以NaCl为主。盐的浓度，腐蚀速度，当溶盐浓度超过一定值，由于氧的溶解度降低，使金属腐蚀速度下降，见图4-8 P90。(2)pH值：海水一般处于中性，pH值在7.2-8.6之间。深海处pH值略有降低，不利于金属表面生成保护性的盐膜。(3)溶解氧：海水中的溶解氧，腐蚀。(4)温度：一般认为，海水温度每升高10，化学反应速度提高约10，海水中金属的腐蚀速度将随之增加。(5)流速：流速，金属腐蚀明显加快。(6)海洋生物：海洋生物在船舶或海上构筑物表面附着形成缝隙，容易诱发缝隙腐蚀。51海洋的腐蚀环境大致可分海洋的腐蚀环境大致可分为以下几类：为以下几类：1、海洋大气区、海洋大气区2、飞溅区、飞溅
32、区3、海水潮差带、海水潮差带4、海水全浸带、海水全浸带5、海泥带、海泥带3、海水的腐蚀速度、海水的腐蚀速度 与腐蚀环境的关系与腐蚀环境的关系521.海洋大气区：金属主要受其表面所沉积盐类的影响。海洋大气区：金属主要受其表面所沉积盐类的影响。2.飞溅区：处在海洋飞溅带的材料常被饱和空气的海水所飞溅区：处在海洋飞溅带的材料常被饱和空气的海水所湿润，与海洋大气带类似，在该区带没有附着生物，但湿润，与海洋大气带类似，在该区带没有附着生物，但含盐粒子量及海水干湿交替程度均比海洋大气带大。飞含盐粒子量及海水干湿交替程度均比海洋大气带大。飞溅带是腐蚀最严重的区带。溅带是腐蚀最严重的区带。3.海水潮差带：潮差
33、带的金属表面也经常同充气的海水接海水潮差带：潮差带的金属表面也经常同充气的海水接触，潮汐、海流运动造成金属表面干湿交替，加剧腐蚀。触，潮汐、海流运动造成金属表面干湿交替，加剧腐蚀。潮差有海生物附着，对一般钢铁结构物来说得到局部保潮差有海生物附着，对一般钢铁结构物来说得到局部保护，但对不锈钢等却因缺氧造成局部腐蚀。护，但对不锈钢等却因缺氧造成局部腐蚀。4.海水全浸带：海面下海水全浸带：海面下20m之内为表层海水，表层海水中溶之内为表层海水，表层海水中溶解氧近于饱和，这里生物活性强，水温高。解氧近于饱和，这里生物活性强，水温高。5.海泥带：钢在海泥区的腐蚀比在海水中缓慢，而且由于海泥带：钢在海泥区
34、的腐蚀比在海水中缓慢，而且由于氧气供应不足而易极化。氧气供应不足而易极化。534.海水中常用金属材料的耐蚀性海水中常用金属材料的耐蚀性 金属材料在海水中的耐蚀性差别很大，其中耐蚀性最好的是钛合金和Ni-Cr合金，而铸铁和碳钢耐蚀性较差。不锈钢的均匀腐蚀速度虽然很小，但在海水中易产生点蚀。常用金属材料耐海水腐蚀性能见表4-6 P91。5.防止海水腐蚀的措施防止海水腐蚀的措施防止海水腐蚀主要采取以下措施：(1)研制和应用耐海水腐蚀的材料 如钛、镍、铜及其合金。(2)阴极保护 腐蚀最严重处采用护屏保护较合理，亦可采用简易可行的牺牲阳极法。(3)涂层 除应用防锈油漆外，还可采用合金包覆。54表4-2常
35、用金属材料的耐海水腐蚀性能55(1)(1)土壤土壤是土粒、水和空气的混合物是土粒、水和空气的混合物。由于水中溶。由于水中溶有各种盐类，故有各种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质土壤是一种腐蚀性电解质，金属在土，金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。(2)土壤是土壤是多相结构多相结构，含有多种无机和有机物质含有多种无机和有机物质，这些物质的种类和含量既影响这些物质的种类和含量既影响土壤的酸碱性土壤的酸碱性，又影响，又影响土壤的导电性土壤的导电性。土壤是不均匀的土壤是不均匀的，长距离地下管道和，长距离地下管道和大尺寸地下设施，其各个部位接触的土壤的结构和性大尺寸地下设施，其各个部
36、位接触的土壤的结构和性质变化大。质变化大。还有大量微生物还有大量微生物，对金属腐蚀起加速作用。，对金属腐蚀起加速作用。土壤的腐蚀性土壤的腐蚀性4.3金属在土壤中的腐蚀金属在土壤中的腐蚀56(3)(3)影响土壤腐蚀性的主要因素影响土壤腐蚀性的主要因素 含水量含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。氧的含既影响土壤导电性又影响含氧量。氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。量对金属的土壤腐蚀有很大影响。土壤愈干燥，土壤愈干燥，含盐量含盐量愈少，土壤愈少，土壤电阻率电阻率愈大；土壤愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。小
37、，土壤腐蚀性增强。pH值值愈低，土壤腐蚀性愈强。愈低，土壤腐蚀性愈强。57极强极强强强中中弱弱极弱极弱土壤土壤电阻率电阻率(m)m)100土壤土壤含盐量含盐量(%)(%)0.750.75-0.1 0.1-0.05 0.05-0.01 0.01土壤土壤含水量含水量(%)(%)12-2512-1010-77-340土壤土壤 PH PH 值值8.5电解失重电解失重(g/24hr)(g/24hr)66-33-22-15020-503520-305020-50 10-207-10 10020-100 10-205-10 6045-6020-45100 50-10020-5020电阻率电阻率(m)m)判断
38、土壤腐蚀性判断土壤腐蚀性59(1)(1)阴极过程阴极过程 主要是氧分子还原反应主要是氧分子还原反应。土壤的结构和湿度。土壤的结构和湿度(透气透气性性)决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。(2)(2)阳极过程阳极过程 在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘结在一在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起到保护作用。起到保护作用。土壤腐蚀的特点土壤腐蚀的特点60(3)(3)控制特征控制特征对微电池腐蚀，对微电池腐蚀，a)在干燥疏松土壤中在干燥疏松土壤中，氧
39、易透过，氧易透过，阴极反应易进行，而铁转变为钝态，阴极反应易进行，而铁转变为钝态，阳极反应阻力大阳极反应阻力大，故故腐蚀属于阳极极化控制腐蚀属于阳极极化控制。b)在大多数土壤中在大多数土壤中，氧的输，氧的输送比较困难，阴极反应阻力大，送比较困难，阴极反应阻力大，腐蚀属阴极极化控制腐蚀属阴极极化控制。对大电池腐蚀，对大电池腐蚀，如果阴极区与阳极区距离较远如果阴极区与阳极区距离较远，欧，欧姆电阻有重要作用，姆电阻有重要作用，腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻混合控制混合控制。61 I E(I)ca(II)I EcaIRlc(III)I Ea（I）大多数土壤）大多数土壤中微
40、电池腐蚀中微电池腐蚀（阴极控制）（阴极控制）；（II）疏松干燥土壤）疏松干燥土壤中微电池腐蚀中微电池腐蚀（阳极控制）（阳极控制）；（III）长距离大电池）长距离大电池腐蚀腐蚀（阴极和欧姆电阻控制）（阴极和欧姆电阻控制）；根据根据ToMamoB，引自，引自 P372 BACK62（1 1）全面腐蚀）全面腐蚀 对于对于小金属制品小金属制品，主要是全面腐蚀。对于大型设，主要是全面腐蚀。对于大型设备，备，长距离管道长距离管道，以大电池造成的局部腐蚀为主。，以大电池造成的局部腐蚀为主。（2 2）氧浓差电池腐蚀）氧浓差电池腐蚀 富氧区和贫氧区接触的金属部分组成氧浓差电池，富氧区和贫氧区接触的金属部分组成氧
41、浓差电池，富氧区接触的金属表面为阴极；贫氧区接触的金属表富氧区接触的金属表面为阴极；贫氧区接触的金属表面为阳极。面为阳极。土壤腐蚀的几种常见形式土壤腐蚀的几种常见形式63富氧区富氧区阳极极化曲线阳极极化曲线较陡，较陡，Pa较大，因而较大，因而贫氧区贫氧区腐蚀电流较大腐蚀电流较大。粘土粘土 (贫氧区贫氧区)砂土砂土(富氧区富氧区)阴极阴极阳极阳极埋地钢管埋地钢管地面地面 土壤中构成氧浓差电池的一种情况土壤中构成氧浓差电池的一种情况氧浓差电池腐蚀氧浓差电池腐蚀(钢铁钢铁)ELog i64（3 3）杂散电流腐蚀）杂散电流腐蚀杂散电流杂散电流是指直流电源设备漏电进入土壤产生的是指直流电源设备漏电进入土
42、壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电缆等金属设施，造成严电流，对地下管道、贮罐、电缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏。重的腐蚀破坏。杂散电流杂散电流流出的部位流出的部位成为腐蚀电池的成为腐蚀电池的阳极区阳极区，金金属发生氧化反应转变为离子进入土壤属发生氧化反应转变为离子进入土壤。腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比，按法拉弟电解定律进行估算。按法拉弟电解定律进行估算。65电车轨道漏出的电车轨道漏出的杂散电流杂散电流对土壤中钢铁管道的腐蚀作用图对土壤中钢铁管道的腐蚀作用图根据根据Akumob引自引自金属腐蚀理论及其研究方法金属腐蚀理论及其研究方法P13
43、3轨道轨道架空线架空线电车电车电流流出电流流出阳极区域（严重腐蚀）阳极区域（严重腐蚀）阴极区域阴极区域土壤土壤钢管钢管66(4)(4)细菌腐蚀或微生物腐蚀细菌腐蚀或微生物腐蚀(MIC)(MIC)有的细菌的生命活动的有的细菌的生命活动的代谢产物代谢产物具有很强的腐蚀性。具有很强的腐蚀性。有的细菌的生命活动能有的细菌的生命活动能促进金属腐蚀的阴极反应促进金属腐蚀的阴极反应，影，影响电极反应动力学过程。响电极反应动力学过程。有的细菌活动有的细菌活动改变了金属周围的环境条件改变了金属周围的环境条件，如氧浓度，如氧浓度，盐浓度，盐浓度，pH值，增加土壤的不均匀性。值，增加土壤的不均匀性。有的细菌活动能有
44、的细菌活动能破坏金属表面保护性覆盖层破坏金属表面保护性覆盖层的稳定性，的稳定性，或使缓蚀剂分解或使缓蚀剂分解失效。失效。67土壤腐蚀中常见的细菌土壤腐蚀中常见的细菌硫氧化菌硫氧化菌 ：与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属的细菌，包括氧化硫杆菌，排硫杆菌和水泥崩解硫杆菌。的细菌，包括氧化硫杆菌，排硫杆菌和水泥崩解硫杆菌。它们属于它们属于喜氧性细菌喜氧性细菌，在有氧的条件下才能生存。，在有氧的条件下才能生存。硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌(SRB)(SRB)：属属厌氧性细菌厌氧性细菌，在缺氧条件下，在缺氧条件下才能生存。在缺氧的中性土壤中，腐蚀过程是很难进行。才能生存。在
45、缺氧的中性土壤中，腐蚀过程是很难进行。68总反应：总反应：4Fe+SO42+4H2O FeS+3Fe(OH)2+2OH 硫酸盐还原菌腐蚀图解硫酸盐还原菌腐蚀图解根据根据 sharpley.转引自转引自Corrosinon InhibitorsP2298H2O 8OH+8H+8H+6OH +2OH SO42-S2+4O8H+4O 4H2OFeSFe2+3Fe2+3Fe(OH)6OH S2 硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌69（1 1）减小土壤的腐蚀性）减小土壤的腐蚀性 加强排水，保持土壤干燥。在酸性土壤地段，可以加强排水，保持土壤干燥。在酸性土壤地段，可以在钢管周围填充石灰石碎块。在埋置管道时用腐蚀性较
46、在钢管周围填充石灰石碎块。在埋置管道时用腐蚀性较小的土壤回填小的土壤回填。（2 2）覆盖层保护）覆盖层保护 石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性。氧煤焦沥青石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性。氧煤焦沥青耐蚀性很好，但毒性大耐蚀性很好，但毒性大。塑料粘结带适宜长距离管道。塑料粘结带适宜长距离管道的现场机械化施工，但费用较高。的现场机械化施工，但费用较高。埋地钢铁管道的保护埋地钢铁管道的保护70（3 3）阴极保护和涂料联合）阴极保护和涂料联合阴极保护和涂料联合是保护地下钢铁管道最经济有效阴极保护和涂料联合是保护地下钢铁管道最经济有效的方法的方法。地下管道的阴极保护可采用牺牲阳极保护法，也可以地下管道的阴
47、极保护可采用牺牲阳极保护法，也可以采用外加电流保护法。采用外加电流保护法。外加电流法阴极保护系统对其他地下管道外加电流法阴极保护系统对其他地下管道(以及其他以及其他设施设施)的干扰的干扰杂散电流腐蚀。杂散电流腐蚀。71(c)(c)电流通过绝缘法兰外的土壤电流通过绝缘法兰外的土壤或管道内的电解液流通或管道内的电解液流通绝缘法兰绝缘法兰未保护管段未保护管段被保护管段被保护管段(a)(a)未保护管道近阳极并未保护管道近阳极并与被保护管道交叉与被保护管道交叉未保护未保护管道管道被保护管道被保护管道阳极阳极电源电源(b)(b)两条交叉的管道分别靠两条交叉的管道分别靠近阳极和被保护设备近阳极和被保护设备电
48、源电源被保护被保护贮罐贮罐阳极阳极未保护未保护管道管道未保护未保护管道管道阴极保护系统产生的阴极保护系统产生的杂散电流对其他设备的干拢腐蚀杂散电流对其他设备的干拢腐蚀72控制杂散电流的方法控制杂散电流的方法(1)直流电源要加强绝缘，不使电流流入土壤。直流电源要加强绝缘，不使电流流入土壤。(2)改善管道绝缘质量。改善管道绝缘质量。(3)将受干扰的管道与被保护管道连接起来，共同保将受干扰的管道与被保护管道连接起来，共同保 护。护。(4)在多管道地区，最好采用多个阳极站，每个站的保在多管道地区，最好采用多个阳极站，每个站的保护电流较小，以缩小保护电流范围。护电流较小，以缩小保护电流范围。(5)采用深
49、井阳极。采用深井阳极。(6)采取排流措施采取排流措施 734.4金属在工业环境中的腐蚀金属在工业环境中的腐蚀1.金属在酸溶液中的腐蚀金属在酸溶液中的腐蚀 酸溶液的腐蚀性一方面与酸的强弱，即氢离子的浓度有关，同时也与酸的阴离子的氧化能力有关。（1）金属在硫酸中的腐蚀 高浓度的H2SO4是一种强氧化剂，它能使具有钝化能力的金属进入钝态，低浓度的H2SO4则没有氧化能力，其腐蚀性很强。74 工业上用耐硫酸材料一般采用价廉的碳钢和铅及铅合金，图4-6、图4-7 P94分别显示出铁、铅的腐蚀速度与硫酸质量分数的关系。图4-7铅的腐蚀速度与硫酸浓度的关系 1-50，2-沸腾 图4-6铁的溶解速度与硫酸浓度
50、的关系 可见H2SO4浓度70时，采用钢铁材料，不腐蚀；H2SO4浓度70时，采用铅制设备，不腐蚀。75（2）金属在盐酸中的腐蚀 盐酸是强酸之一。盐酸中的氯离子具有极强的活性，钝化膜会受到破坏而发生点蚀。金属的腐蚀速度随盐酸浓度而增加，如图4-8、4-9 P95所示。图4-9各种金属的腐蚀速度与盐酸浓度的关系图4-8钝铁及碳钢腐蚀速度与盐酸浓度的关系76（3）金属在硝酸中的腐蚀 硝酸是一种氧化性的强酸。几种金属(合金)在硝酸中的腐蚀特点如下：1)碳钢 碳钢在各种浓度硝酸中的腐蚀行为见图4-10 P97。图4-10低碳钢的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25)当w(HNO3)/30，v随酸浓度而；当w
