1、第二章第二章 固体材料的结构固体材料的结构 固体材料的各种性质主要取决于它的晶体结构。原子之间的固体材料的各种性质主要取决于它的晶体结构。原子之间的作用力作用力结合键与晶体结构密切相关。通过研究固体材料的结合键与晶体结构密切相关。通过研究固体材料的结构可以最直接、最有效地确定结合键的类型和特征。结构可以最直接、最有效地确定结合键的类型和特征。研究方法：研究方法：X光、电子、中子衍射光、电子、中子衍射最重要、应用最多最重要、应用最多固体材料主要包括：固体材料主要包括：金属、合金、非金属、离子晶体、陶瓷金属、合金、非金属、离子晶体、陶瓷利用扫描隧道显微镜已可以直接观察晶体表面的原子排列情况利用扫描
2、隧道显微镜已可以直接观察晶体表面的原子排列情况结合键结合键原子结合成分子或固体的原子结合成分子或固体的方式方式和结合力的和结合力的大小大小。结合键决定了物质的物理、化学、力学性质。结合键决定了物质的物理、化学、力学性质。一切原子之间的结合力都起源于原子核与电子间的静电交一切原子之间的结合力都起源于原子核与电子间的静电交互作用（库仑力）。不同的结合键代表了实现互作用（库仑力）。不同的结合键代表了实现8电子层结构电子层结构（稳定电子结构）的不同方式。（稳定电子结构）的不同方式。一、离子键一、离子键 典型的金属与典型的非金属元素就是通过离子键而化合的。典型的金属与典型的非金属元素就是通过离子键而化合
3、的。从而形成从而形成离子化合物离子化合物或或离子晶体离子晶体。典型的例子：典型的例子：NaCl特点特点：离子键的结合能最离子键的结合能最大，非方向键。离子晶体大，非方向键。离子晶体配位数高，不能发生塑性配位数高，不能发生塑性变形，属于脆性晶体。低变形，属于脆性晶体。低温不导电，高温（熔融）温不导电，高温（熔融）离子导电。离子导电。Li Cl结合能：结合能：8.63eV/mol，NaCl结合能：结合能：7.94eV/mol，熔点：熔点：801C KCl结合能：结合能：7.20eV/mol，RbCl结合能：结合能：6.90eV/mol，MgO结合能：结合能：10.36eV/mol，熔点：熔点：28
4、00C 结合能的大小反映在熔结合能的大小反映在熔点的高低：结合能越大，点的高低：结合能越大，熔点越高。熔点越高。二、共价键二、共价键 同族元素的原子形成分子或晶体就是共价键同族元素的原子形成分子或晶体就是共价键方式结合。方式结合。如：如：H2，O2，F2，金刚石，金刚石，SiC等等特点特点：结合能大，空间方向键。：结合能大，空间方向键。H:HO:OF:FJava动画动画金刚石的共价键示意图金刚石的共价键示意图SiC的共价键示意图的共价键示意图极性共价键极性共价键非极性共价键非极性共价键金刚石的结合能：金刚石的结合能：7.37eV/mol，熔点：熔点：3350 CSi ：4.68eV/mol，熔
5、点：熔点：1410 CGe ：3.87eV/mol，熔点：熔点：837 CSn ：3.14eV/mol，熔点：熔点：232 C三、金属键三、金属键 价电子（自由电子）形成电价电子（自由电子）形成电子气，象万能胶一样将金属正子气，象万能胶一样将金属正离子粘（吸引）在一起。离子粘（吸引）在一起。特点特点：无方向性，无饱和性，：无方向性，无饱和性，结合力很强。结合力很强。金属晶体发生塑性变形时，不金属晶体发生塑性变形时，不会破坏金属键。因此，金属具有会破坏金属键。因此，金属具有良好的延展性（塑性）。这是金良好的延展性（塑性）。这是金属被广泛使用的重要原因。属被广泛使用的重要原因。自由电子使金属具有良
6、好的导电性、导热性。自由电子使金属具有良好的导电性、导热性。Hg:结合能结合能:0.69eV/mol，熔点：熔点：-39 CAl:结合能结合能:3.34eV/mol，熔点：熔点：660 CFe:结合能结合能:4.20eV/mol，熔点：熔点：1538 CW:结合能结合能:8.80eV/mol，熔点：熔点：3410 C金属键的结合能与金属的熔点：金属键的结合能与金属的熔点：金属键的结合能越大，金属的熔点越高。金属键的结合能越大，金属的熔点越高。四、分子键四、分子键又称为范德瓦尔斯（又称为范德瓦尔斯（Van de Waals）键）键特点特点：分子键最弱。极性分子之间存在库仑力，有些非极性分：分子键
7、最弱。极性分子之间存在库仑力，有些非极性分子靠近时会诱导极性，使分子之间有结合力。子靠近时会诱导极性，使分子之间有结合力。如：如：N2,O2,CO,Cl2,Br2,I2等等 正因为分子键的存在，才会出现常温为气体，低温为液体或正因为分子键的存在，才会出现常温为气体，低温为液体或固体的现象。固体的现象。Ar：结合能：结合能：0.078eV/mol，熔点：熔点：-189 C，沸点：，沸点：-186 CCl2:结合能：结合能：0.321eV/mol，熔点：熔点：-101 C，沸点：，沸点：-34 C五、氢键五、氢键 含有氢的分子都是通过含有氢的分子都是通过极性共价键结合，极性分极性共价键结合，极性分
8、子之间结合成晶体时，通子之间结合成晶体时，通过氢键结合。过氢键结合。例如：例如：H2O，HF，NH3等等清华教材，P.63 表2-3 各种结合键的比较NH3：结合能：结合能：0.36 eV/mol，熔点：熔点：-78 CH2O:结合能：结合能：0.52 eV/mol，熔点：熔点：-0 C 需要指出的是，实际晶体不一定只有一种键，至少分子键就需要指出的是，实际晶体不一定只有一种键，至少分子键就普遍存在，但在有某种主键的情况下，其他键可以忽略。普遍存在，但在有某种主键的情况下，其他键可以忽略。一、原子作用模型一、原子作用模型 固态金属相邻二个原子之固态金属相邻二个原子之间存在两种相互作用：间存在两
9、种相互作用：a)相互吸引相互吸引自由电子吸自由电子吸引金属正离子，引金属正离子，长程力长程力；b)相互排斥相互排斥金属正离子金属正离子之间的相互排斥，之间的相互排斥，短程力短程力。平衡时这二个力相互抵消，平衡时这二个力相互抵消，原子受力为原子受力为0，原子处于能，原子处于能量最低状态。此时原子间的量最低状态。此时原子间的距离为距离为r0。三原子作用模型三原子作用模型 三原子作用模型考虑了三原子作用模型考虑了B原子同时受到两侧原子同时受到两侧A、C原子的共同作用。此时，原子的共同作用。此时，B原子处于一个对称的势原子处于一个对称的势能谷中，能量更低了。能谷中，能量更低了。能谷的深浅反映出了原能谷
10、的深浅反映出了原子结合的强弱。能谷越深，子结合的强弱。能谷越深，则结合能越大，金属键越则结合能越大，金属键越强。强。固态金属中的周期势场固态金属中的周期势场 实际金属晶体中的原子不只受一个或二个原子的作用，而是实际金属晶体中的原子不只受一个或二个原子的作用，而是在周围的空间有许多相邻的原子，因此在周围的空间有许多相邻的原子，因此每一个原子都处于周围每一个原子都处于周围原子共同形成的能谷中原子共同形成的能谷中。二、激活能二、激活能 由于势垒的阻碍作用，相邻的原子不会合并一处，也很难由于势垒的阻碍作用，相邻的原子不会合并一处，也很难迁移。但是，在足够高的温度下，固态金属中的原子可以改迁移。但是，在
11、足够高的温度下，固态金属中的原子可以改变位置（发生迁移）。条件是，原子必须获得足够高的能量变位置（发生迁移）。条件是，原子必须获得足够高的能量Q（激活能激活能）,才能够越过势垒，跳入相邻的能谷中。才能够越过势垒，跳入相邻的能谷中。原子结合越牢固，势垒则越原子结合越牢固，势垒则越高，激活能越大，原子越不容高，激活能越大，原子越不容易跃迁换位。易跃迁换位。基本概念基本概念 合金合金由两种或两种以上的金属或金属非金属元素通过化由两种或两种以上的金属或金属非金属元素通过化 学键结合而组成的具有金属特性的材料。学键结合而组成的具有金属特性的材料。组元、元组元、元组成合金的元素。组成合金的元素。相相具有相
12、同的成分或连续变化、结构和性能的区域。具有相同的成分或连续变化、结构和性能的区域。组织组织合金发生转变（反应）的结果，可以包含若干个不合金发生转变（反应）的结果，可以包含若干个不 同的相，一般只有一到二个相。同的相，一般只有一到二个相。合金成分表示法：合金成分表示法：(1)重量（质量）百分数重量（质量）百分数 A-B二元合金为例二元合金为例%100BABwBmmmCmB元素元素B的重量的重量(质量质量)mA元素元素A的重量的重量(质量质量)(2)原子原子(mol)百分数百分数%100BABaBnnnCnB元素元素B的原子数的原子数nA元素元素A的原子数的原子数m合金中某元素的质量合金中某元素的
13、质量(g)M某元素的原子某元素的原子(mol质量质量)量量(g)NA阿伏加得罗常数阿伏加得罗常数6.021023ANMmn(3)互换关系互换关系nijjwjiwiaiMCMCCnjajjaiiwiCMCMC1Caii元素的原子分数元素的原子分数Cwii元素的质量分数元素的质量分数Mii元素的元素的mol质量质量(g)固溶体固溶体合金中的相分为：合金中的相分为：固溶体，化合物固溶体，化合物两大类。两大类。金属晶体金属晶体(溶剂溶剂)中溶入了其它元素中溶入了其它元素(溶质溶质)后，就称为固溶体。后，就称为固溶体。一、固溶体的分类：一、固溶体的分类：按溶解度分为：按溶解度分为：有限固溶体有限固溶体，
14、无限固溶体无限固溶体 按溶质原子在溶剂中的位置分为：按溶质原子在溶剂中的位置分为：置换固溶体置换固溶体，间隙固溶体间隙固溶体 按溶质原子在溶剂中的分布规律分为：按溶质原子在溶剂中的分布规律分为：有序固溶体有序固溶体，无序固溶体无序固溶体二、影响置换固溶体溶解度的因素二、影响置换固溶体溶解度的因素1.晶体结构因素晶体结构因素类型相同，溶解度大类型相同，溶解度大。当原子半径相近时，甚至可以无限互溶。如当原子半径相近时，甚至可以无限互溶。如Cu-Ni合金。合金。2.原子尺寸因素原子尺寸因素溶剂、溶质原子尺寸差别越小，溶解度越大。溶剂、溶质原子尺寸差别越小，溶解度越大。3.电负性因素电负性因素溶剂、溶
15、质原子的电负性相差越大，化学亲和力越大，溶剂、溶质原子的电负性相差越大，化学亲和力越大，溶解度越小。因为容易形成化合物。溶解度越小。因为容易形成化合物。4.电子浓度因素电子浓度因素电子浓度电子浓度合金中价电子数与原子数之比。合金中价电子数与原子数之比。100100aBaBBCCAae)(A,B分别为溶剂、溶质原子的原子价分别为溶剂、溶质原子的原子价CaB 溶质的原子百分数溶质的原子百分数溶质的原子价越高，溶解度溶质的原子价越高，溶解度CaB越低。越低。固溶体的电子浓度有极限值，对于固溶体的电子浓度有极限值，对于FCC的溶剂约为的溶剂约为1.4。三、影响间隙固溶体溶解度的因素三、影响间隙固溶体溶
16、解度的因素1、溶质原子尺寸因素、溶质原子尺寸因素由于间隙固溶体的溶质原子存在于溶剂晶体的间隙中，由于间隙固溶体的溶质原子存在于溶剂晶体的间隙中，所以只有几种小原子所以只有几种小原子(r 9940030001730MoMo2CMoC2895296029606779783501480-TaTaCTaN33004150336068983001550-VVC199330236.59-2010NbNbCNb2N27703770230069-3002050-一些金属及其间隙相的熔点和硬度一些金属及其间隙相的熔点和硬度、间隙化合物、间隙化合物特点：特点：结构复杂，熔点很高，硬度很高结构复杂，熔点很高，硬度很
17、高常见类型：常见类型：Fe3C,Cr7C3,Cr23C6,Fe3W3C,Fe4W2C(M6C)型型Fe3C称为渗碳体，晶称为渗碳体，晶体结构复杂。是钢铁材料体结构复杂。是钢铁材料中重要的硬化相。中重要的硬化相。熔点：熔点：1227CCw=6.67%C硬度硬度:HB800说明说明 间隙相和间隙化合物都可以看作间隙相和间隙化合物都可以看作以化合物为基的固溶体以化合物为基的固溶体，其成分可以在一定范围内变化，结构不变。其成分可以在一定范围内变化，结构不变。如：如：合金渗碳体合金渗碳体：(Fe,Mn)3C,(Fe,Cr)3C。Mn,Cr置换了置换了部分部分Fe原子。原子。NaCl型结构（岩盐结构）型结
18、构（岩盐结构）一、一、AB型离子化合物型离子化合物Cl-离子离子FCC点阵的结点，点阵的结点，Na+离离子位于八面体间隙的中心。子位于八面体间隙的中心。Java动画动画1、CsCl型结构（型结构（AB）Cl-离子占据离子占据BCC晶胞的晶胞的顶角位置，顶角位置，Cs+离子则位于离子则位于体心。也可以看作二个简单体心。也可以看作二个简单立方点阵穿插而成的超结构。立方点阵穿插而成的超结构。2、立方立方ZnS型结构（闪锌矿）型结构（闪锌矿）ZnS具有二种结构：立方型和六方型，前者称为闪锌矿，具有二种结构：立方型和六方型，前者称为闪锌矿，或或 ZnS；后者称为纤锌矿，或；后者称为纤锌矿，或-ZnS。闪
19、锌矿结构示意图：闪锌矿结构示意图：较大的较大的S2-离子占据离子占据FCC晶晶胞的结点，胞的结点，Zn离子占据四个离子占据四个不相邻的四面体间隙。不相邻的四面体间隙。纤锌矿结构示意图：纤锌矿结构示意图：陶杰编教材，P.74，图280清华教材,P.106,图2-54 S2-离子占据离子占据HCP的结点，的结点，Zn2+离子则位于间隙四面体离子则位于间隙四面体中心位置。也可以看作由两中心位置。也可以看作由两个密排六方点阵叠加而成。个密排六方点阵叠加而成。Java动画动画Java动画动画二、二、AB2型离子化合物型离子化合物CaF2（萤石）型结构（萤石）型结构Ca2+离子占据离子占据FCC结点，结点
20、，F-离子占据所有四面体间隙。离子占据所有四面体间隙。陶杰编教材，P.76，图2-82清华教材，P.107，图2-55三、三、A2B3型离子化合物型离子化合物典型：典型：Al2O3（刚玉）（刚玉）陶杰编教材，P.78，图2-87清华教材，P.109，图2-58硅酸盐硅酸盐丰富、廉价的陶瓷材料。应用最多的：丰富、廉价的陶瓷材料。应用最多的：水泥水泥。重要的硅酸盐矿物：长石、高岭土、滑石、橄榄石等。重要的硅酸盐矿物：长石、高岭土、滑石、橄榄石等。按化学成分分为：正硅酸盐，即的盐按化学成分分为：正硅酸盐，即的盐偏硅酸盐，即的盐偏硅酸盐，即的盐44SiO)(23SiO)(硅酸盐结构的基本特点：硅酸盐结
21、构的基本特点：基本结构：基本结构：SiO4四面体四面体，Si原子位于原子位于O四面体的间隙中。四面体的间隙中。SiO4四面体四面体相互链接形式相互链接形式方石英（方石英（SiO2）的晶体结构：）的晶体结构：Si4+排成金刚石结构，排成金刚石结构，O2-桥接桥接个个Si4+。Si4+同样在同样在SiO4四四面体的中心。面体的中心。环状连结环状连结一、含孤立有限的硅氧团一、含孤立有限的硅氧团SiO4的硅酸盐的硅酸盐 硅氧四面体中，每一个氧都为硅氧四面体中，每一个氧都为-1价。因而，单个硅氧团为价。因而，单个硅氧团为-4价。所以，它能够与其它正离子键合而使化合价达到饱和，从价。所以，它能够与其它正离
22、子键合而使化合价达到饱和，从而形成孤立的硅氧四面体构成的稳定结构。而形成孤立的硅氧四面体构成的稳定结构。这种化合物的分子式为：这种化合物的分子式为：2M+2OSiO2 (或或M+4SiO4)2M2+OSiO2 (或或M2+2SiO4)M4+OSiO2 (或或M4+SiO4)Mn+代表金属正离子，代表金属正离子，如：如：Mg2+,Ca2+,Fe2+,Be2+,Zn2+,Mn4+,Zr4+此类硅酸盐：此类硅酸盐：镁橄榄石镁橄榄石(Mg2SiO4)锆英石锆英石(ZrSiO4)二、链状二、链状SiO4的硅酸盐的硅酸盐 硅氧四面体通过共顶连结而形成的一维结构。硅氧四面体通过共顶连结而形成的一维结构。链状
23、硅酸盐矿物：链状硅酸盐矿物：硅灰石硅灰石 Ca3Si3O9 硅线石硅线石 AlAlSiO5 红柱石红柱石 Al2O/SiO4(正交晶系正交晶系)蓝晶石蓝晶石 Al2O/SiO4(三斜晶系三斜晶系)莫莱石莫莱石 AlAl1.4Si0.6O4.8三、层状三、层状SiO4的硅酸盐的硅酸盐层状硅酸盐：层状硅酸盐：高岭土高岭土 Al2(OH)4/Si2O5 叶蜡石叶蜡石 Al2(OH)2/Si4O10 蒙脱石蒙脱石 Al2(OH)2/Si4O10nH2O 滑石滑石 Mg3(OH)2/Si4O10 白云母白云母 KAl2(OH)2/AlSi3O10 蛭石蛭石 四、骨架状四、骨架状SiO4的硅酸盐的硅酸盐 骨架状硅酸盐也称为网络状硅酸盐，它是硅氧四面体在空间骨架状硅酸盐也称为网络状硅酸盐，它是硅氧四面体在空间组成的三维网络结构。组成的三维网络结构。硅石硅石(SiO2)就是典型的骨架状硅酸盐。硅石又叫石英，它有就是典型的骨架状硅酸盐。硅石又叫石英，它有三种同质异构体：三种同质异构体：石英石英870C鳞石英鳞石英1470C方石英方石英熔融熔融 石英玻璃（无定型，即非晶态）石英玻璃（无定型，即非晶态）具有极低的膨胀系数。具有极低的膨胀系数。方石英的结构方石英的结构本章结束
