1、流变学基础及应用讨论扬子石化研究院塑料中心 柯卓流变学的研究内容流变学（Rheology）：研究物质流动及形变的科学流体（流动行为）Newton定律固体（变形行为）Hooke定律粘弹性流体（流动行为）Maxwell定律粘弹性固体（变形行为）Kelvin/Voigt定律流动/粘度曲线蠕变实验，弛豫实验，振荡实验稳态流变学动态流变学弹性（elastic）粘性（viscous）粘弹性（viscoelastic）u高分子材料结构流变学（微观流变学或分子流变学）高分子材料流变性质与其微观结构-分子链结构，聚集态结构-之间的联系，建立本构方程，沟通宏观材料流动性质与微观结构参数之间的联系。u高分子材料加工
2、流变学（宏观流变学或唯象流变学）主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。如研究加工条件变化与材料流动性质（粘度及弹性等）及产品力学性能之间的关系。材料流动与分子结构及组分结构之间的关系，异常流变现象发生的规律，原因及克服方法，典型加工成型操作单元过程的流变学分析，多相体系的流变性质规律，以及同模具与机械设计相关的问题。流变学的研究内容流变学基础u低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某一 方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象（牛顿流动）u 纯液体和多数低分子溶液在层流条件下剪切应力与剪切速度成正比，称这牛顿粘度定律，遵循该法则的液体为牛顿流体（Newtonian fluid
3、）。粘度与剪切速度无关。u高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，是通过链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动（非牛顿流动）u 大多数液体如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固液的不均匀体系的流动均不遵循牛顿定律，称之为非牛顿流体，此各物质的流动现象称为非牛顿流动。根据流动曲线的类型把非牛顿流动分为假塑性流动和胀性流动等。流变学基础聚合物粘性流动时的形变高弹形变:由链段运动产生的不可逆形变:整条大分子链质心移动产生的。除去外力不能回复。F 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是各个链段分段运动的总结果,在外力作用下,高
4、分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢复一部分.链的柔顺性:好,则回复快温度:越高,则回复越快聚合物的流动伴有高弹形变高弹形变的回复过程也是一个松弛过程流变学基础分子量超过MC后,链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点,并在分子热运动的作用下,处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构.称为拟网状结构.1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为;2.当切变速
5、率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为;3.当达到强剪切速率时,大分子的缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流体的行为.flow curves viscosity curvesyield point1 idealviscous(Newtonian)（牛顿流体）2 shear-thinning(pseudoplastic)（非牛顿流体：剪切稀释型）3 shear-thickening(dilatant)（非牛顿流体：膨胀型）4 without yie
6、ld point（非牛顿流体：假塑性，不具有屈服值）5 with yield point（非牛顿流体：塑性，具有屈服值）流变学基础Log G,tandGtand温度频率低高高低运动小分子运动软链段缠结分子运动自由链段运动硬链段流变学基础基本流动曲线分布粘度:（不是一个数据点，而是一条和剪切速率有关的曲线）（不是一个数据点，而是一条和剪切速率有关的曲线）粘度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关.单位:Pas流变学基础一剪切粘度（a）又称表观粘度举例：熔体或者高分子浓溶液在挤出机,注射机管道中或者喷丝板孔道中.定义：在流动曲线上取一点,其切应力与切变速度为之
7、比值，表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度.表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好.毛细管粘度计:10-1a107PaS旋转粘度计:10-3a1011PaS落球粘度计:10-5 a104PaS外在条件（T,P,）高分子结构(M,分布，支化)Pas 1/sPa测试方法影响流动性a的因素流变学基础二拉伸粘度（t）:定义与剪切过程中的粘度相似。只是其速度梯度在形变的方向与剪切粘度不同。速度梯度方向平行于流动方向,例如:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸.B：t 与 无关:聚合度低的线性高物:POM、PA-66A：t 随 而,支化聚合物。如支化PEC：t 随 而,高聚
8、合度PP拉伸流动中会发生链缠结,拉伸粘度降低,同时链伸展并沿流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展粘度变大.拉伸粘度取决于这两个因素哪一个占优势.CA a tBloglog影响流动性a的主要因素流变学基础温度：温度升高，粘度下降ERTEA)/(exp流动活化能刚性链:或分子间作用大,或侧基空间位阻大：流动活化能大，对温度敏感。Eg：PC、PMMA、PAN、PS柔性链:分子间作用力小：流动活化能小，粘度对温度较不敏感Eg：PE、PP、POM实际意义:对于刚性分子:PC,PMMA,用升高温度的方法,可以有效的降低粘度,使流动性变好，有利于加工。对于柔性分子:PE,PP,POM等,由于
9、活化能小,仅靠升高温度来改善流动性是不可能的，还要用其它方法才行。流动活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。流动过程中，流动单元用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需要的最小能量（J/mol,kcal/mol）,反映材料粘度变化的温度敏感性。活化能与分子结构关系大，与分子量关系不大。Lg0(T)=lgK+E/2.303RT，一般为表观活化能)(E刚性链:两者,下降不明显柔性链:两者,下降明显.loglog假塑性流体非牛顿指数.,1,)(nnnK剪切应力和剪切速率：和和 升高，粘度下降流变学基础影响流动性a的主要因素柔性链容易通过链段运动取向或者链的解缠结,使拟网状结构密度下降,流动单元减
10、小,流动阻力下降明显.对刚性链链段长,而在粘度大的熔体中要使整个分子取向困难,内摩擦阻力大,流动过程中取向作用小,随着剪切速率增加,粘度变化小.实际意义:对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度对于柔性链不能通过提高温度,应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性.压力：压力压力升高，粘度增加流变学基础影响流动性a的主要因素高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度升高（100MPa）。压力对无定形材料影响高于结晶型材料。添加剂：炭黑：增粘效应。减弱非牛顿流动体系流动性，提高n值。（用量，粒径，结构，表面性质）补强系数
11、RF=/0碳酸钙：增容作用，降低成本。增多体系内部微空隙，应力集中增强。增大了粘度，加工性能下降。增塑剂：降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。应用于粘度大，熔点高难加工的高填充高分子体系，增大大分子链之间的间距，减少分子链间作用，降低物理缠结点密度。分子量：分子量越高高，粘度增加流变学基础高分子链的化学结构对粘度的影响分子量越大,完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多,内摩擦阻力就越大.LDPE分子量增加不到三倍,则它的粘度增加了四到五个数量级大多数聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性，都各自有一个临界分子量Mc,当小于Mc时,粘度与分子量成正比,当大于时,则粘度随着分子
12、量急剧增大.K1K2同温度和分子结构有关。)()(c4.320c10MMMKMMMKwwww当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此粘度急剧增加.注射成型用的分子量较低,挤出成型用的分子量较高,吹塑成型用的分子量介于两者之间12 1分子量分布宽2分布窄分子量分布：分子量相同时，分子量分布窄粘度变化小流变学基础高分子链的化学结构对粘度的影响分布窄的长链比率小,在剪切速率低时,宽的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度高.在高剪切速率时,宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构
13、密度大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切变稀明显.纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较高，分子量分布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依赖性影响较大，MI并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，MI相近，但在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布宽的粘度高。橡胶加工中要求分子量分布宽，低分子量的相当于增塑剂，对高分子量的部分起着增塑的作用，与其它添加剂混炼捏合时，比较容易吃料，流动性较好，可减少动力消耗提高产品的外表光洁度，而高分子量则保证产品物理力学性能。分子链支化：短支链使粘度下降，长支链使粘度上升流变学基础高分子链的化学结构对粘度的影响短支链体系粘度比线形结构略低，不能产生缠结，并使
14、分子间距离增加,分子间作用力减小使粘度下降。长支链使分子间易缠结，粘度增大，如当支链的分子量大于临界分子量的24倍，则粘度升为线性的100倍以上。长支链在高频下容易发生解缠结，并产生滑移，所以频率依赖性很强。B1 1L上述比较是在重均分子量相同，分布也近似的条件下 典型短支链-HDPE，LLDPE，长支链-LDPE流变仪旋转流变仪毛细管流变仪无论是旋转流变仪测得的低剪切粘度还是毛细管流变仪测得的高剪切粘度都是“真实粘度”，或者说“绝对粘度”。小角度的振荡，可以提供如熔融黏度、分子质量、重均分子量分布和聚合物松弛等。储能（弹性）模量及损耗（粘性）模量与振荡频率的关系图。毛细管流变仪由一个加热桶和
15、一个活塞组成，活塞向熔体施加应力，使之以一定的剪切速率通过标准口模。口模形状可以更改（长径比），以测量材料在不同条件下的流变性能。旋转及振荡流变仪（rotational and oscillatory rheometers）圆筒状转子（Cylinder）not recommendedfor pastes(air bubbles)锥板转子（Cone-Plate）with dispersionsonly useful forparticlesunder 5m平行板（Parallel-plates）useful for gels and pastes流变仪Shear stressPamNAF2 Sh
16、ear rate剪切应力单位面积所受的作用力剪切速率Strain应变单位长度的伸长 1ss1smmhv d dt单位时间的应变，也称为“剪切梯度”、“速度梯度”、“应变率”、“变形率”）hv constantmm流变仪旋转流变仪原理LrPr234rQrQPLrrr83Poiseuille-Hagen定律P2R流变仪 使用毛细管流变仪得到的高剪切粘度与使用动态旋转式流 变仪得到的低剪切粘度同样具有可比性，因为它们所测的都是“真实的”或绝对粘度。但扭矩式流变仪则不同，它只是通过测量扭矩间接得到相对粘度。毛细管流变仪原理毛细管流变仪阶段性稳态剪切速率测量的参数:变形（应变）速率/频率温度时间获得的参
17、数模量粘度弹性阻尼性能流变仪*(t)Time(t)分割为弹性与完全变形行为 固体(完全弹性)行为流体(完全变形)行为粘弹体行为Time(t)*(t)Time(t)“(t)(t)*(t)Time(t)d稳态：一定时间内变形是固定值（毛细管流变仪）动态：变形遵循正弦函数（旋转流变仪）储能模量,与变形同步的组元；表征材料存储变形能量的能力，材料的弹性本质象固体的成分，储能模量表征的是材料变形后回弹的指标。损耗模量,与变形异步的组元；表征材料耗散变形能量的能力，材料的粘性本质象液体的成分，损耗模量表征的是材料耗散变形能量的能力，通常是以热能的方式表现。损耗因子，与尺寸无关，表征的是材料的阻尼特性，也称
18、损耗角，损耗因子越大，耗散能量的能力越强，越象液体。流变仪High pressure capillary rheometerViscosities:low viscous to solid-likeQuantities:Shear viscosity,yield,viscoelastic properties,relaxation etc.旋转流变仪:结构/低频率剪切 毛细管流变仪:流动过程high-pressureLevellingExtrusion,Injection MouldingMixingRoll Coating,SprayingNon-destructiveOscillarory
19、 shear.Viscosities:(low-),middle-to high-viscousQuantities:Shear-and extensional viscosity,wall slip relaxation,PVT,Flow instabilities在聚合物工业中，无论旋转流变仪还是毛细管流变仪，其作用都是：模仿聚合物加工过程中的流动和变形行为！流变仪RelaxationCoatingFree surfaceMixingExtrusionInjection mouldingLog Log Power-LawProcessingRange103 s-1101 s-1旋转流变仪毛
20、细管流变仪聚合物加工过程对应的剪切速率流变仪ProcessShear Rate(1/s)Sedimentation(沉淀)0蠕变=0回复可回复应变 /0蠕变回复实验 Jeo=回复柔量 旋转流变仪的应用0.0200.0400.0600.0800.01000.00.010.020.030.0time s Strain(t)()CreepRecoveryRecoverable Strain 0 0 =Stress/SlopeSensitive to MwJoe=Recoverable Strain/StressSensitive to MWD 0 0 Joe=(terminal)relaxation
21、 timeHDPE Creep-Recovery 190C可回复应变表明了材料中弹性成份的多少 回复蠕变柔量:Jeo=/t平衡稳态蠕变柔量是储存能量的一种度量,对分子量分布MWD敏感高温下的紧固零件，其内部的弹性预紧应力随时间衰减，会造成密封泄漏或松脱事故。松弛过程也会引起超静定结构中内力随时间重新分布。用振动法消除残余应力就是设法加速松弛过程，以便消除材料微结构变形不协调引起的内应力。蠕变测试，弛豫测试旋转流变仪的应用-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0105106107108109101010-210-1100Temp C G()Pa G()Pa tan_d
22、elta()PE(LDPE)Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMotion of main-chain methylene segmentsMelting of CrystallineMotion of crystallineMotion of branch points旋转流变仪的应用温度谱图每一种高分子材料都有特定的Tg,Tm 和次级转变峰。这些转变的组合或“图谱”就是鉴定材料的“指纹”。冲击强度；吸声减震性能；气体或液体渗透性；湿气和其它添加剂。-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0106107108109101010-210-1100Temp C
23、G()Pa G()Pa tan_delta()PE-3(HDPE)Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMelting of crystallineMotion of crystallineMotion of main-chain methylene segments-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0105106107108109101010-210-1100Temp C G()Pa G()Pa tan_delta()LLDPE Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMotion of Main-chain methylene segmentsmoti
24、on of branch pointMelting of Crystalline Phase-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.010-210-1100Temp C tan_delta()Temp Ramp 3Cmin-1 1HzMelting of crystallineMotion of crystallineMotion of main-chain methylene segmentsMotion of Branch tan_delta HDPE LLDPE LDPEModulus(Temperature)Frequency dependenceModulu
25、sTimeTemperature;ModulusLoss;lossincreasing frequencyModulus(Temperature)slide001ModulusGlassTransitionPlateauFlowSolids testingMelts testing(atomic groups)(main chain)(chain segments)(polymer chain)TimeTemperature熔体频率扫描与微观结构、加工性的关系旋转流变仪的应用10-310-210-1100101102101102103104105103104105Freq rad/s G()P
26、a G()Pa Eta*()Pa-sPolymer Melt Frequency Sweep(1)(2)(4)(3)(1)零剪切粘度与分子量 Mw相关。(2)粘度曲线形状可以检测分子量分布 MWD,长短链支化；加工粘度估算。(3)口模膨胀速率与损耗模量G”有关。(4)口模膨胀大小与弹性模量G有关；若与零剪切粘度结合，可以评价熔体强度.吹瓶是否开裂和储能模量与频率的依存性有关旋转流变仪的应用熔体频率扫描与微观结构、加工性的关系高分子加工过程中的流变学a,注模；b,注射形成；c,吹塑旋转流变仪的应用制品表面质量与松弛时间、模量的关系：长的松弛时间来源于材料的高弹性，高弹性导致在加工过程中分子的高取
27、向性，从而影响制品表面形貌。（左图为挤出管材厚薄均匀及表面，储能模量高，管壁厚，表面不光滑；右图为高熔体强度PP优化，低剪切条件下弹性高，发泡尺寸大且不易破裂）熔体频率扫描与微观结构、加工性的关系0.01000.02000.03000.04000.05000.06000.0104105106107130.0150.0170.0190.0210.0time s G()Pa Temp()CBOPP Temp Ramp Step Small Strain 10Hz G PP F280 PP T36F PP PD382 PP S28C PP T28C 旋转流变仪的应用模拟加工及处理过程0.0500.0
28、1000.01500.02000.02500.03000.03500.0104105106107130.0150.0170.0190.0210.0time s G()Pa Temp()CBOPP Temp Ramp Step PS0-0 DB1-50%DS1%10Hz G PP F280 PP T36F PP PD382 PP S28C PP T28C BOPP双向拉伸薄膜分别在小应变（左），大应变（右）条件下诱导结晶行为。支化聚合物表征 通过流变性能的变化讨论侧链数量，支链长度及支链移动性。（计算）支化聚合物，低剪切速率条件下粘度会增加，与相应的线性聚合物相比剪切稀化作用更加明显。可以通过流
29、变来控制支化聚合物产品的性能。旋转流变仪/毛细管流变仪的应用通过激活能Ea估算长链支化侧链数量，支链长度及支链移动性。180.0190.0200.0210.0220.0230.0240.00.4100Temp C aTLCB=(Ea/4.186-6.24)/7.93e5,mol/gram or=(Ea/4.186-6.24)*0.017654,LCB/1000CH2 R.J.Koopmans,Poly.Eng.Sci.,V32,1741(1992)Arrhenius Fit Code Ea(kJ/mol)LCB/1000CH2PE1 25.866 nonePE2 30.104 0.01680P
30、E3 38.738 0.05321支化度通常通过熔体拉伸试验获得（MCR301熔体拉伸模具或毛细管流变仪），左图为熔指和流动曲线都相同的两种聚丙烯的熔体拉伸曲线。支化聚合物表征 通过流变性能的变化讨论侧链数量，支链长度及支链移动性。（计算）旋转流变仪/毛细管流变仪的应用毛细管流变仪的应用剪切变稀：分子链解缠结，剪切粘度迅速下降，有利于加工。剪切粘度非牛顿流体(如聚合物熔体和浓溶液)在剪切流动过程中，稳流状态下剪切应力与剪切速率之比。单位为帕(Pa)。剪切黏度是物体黏流性质的一项具体反映。剪切黏度与拉伸黏度相比较常用，一般简称黏度时就是指剪切黏度，又称表观黏度。同旋转流变仪测得的动态剪切粘度类似
31、，只是剪切范围有差别。聚合物流体的a具有剪切速率依赖性，由于聚合物流体在流动过程中同时含有不可逆的永久形变和可逆的高弹形变两部分，使总形变值增大，故聚合物流体的表观剪切黏度小于其牛顿黏度。1.01.21.41.61.82.02.20.81.01.21.41.61.82.02.22.4 shear viscosityshear stress 200 210 220 230 240 PP/PA6流动活化能毛细管流变仪的应用0.001840.001880.001920.001960.002001.31.41.51.61.71.81.92.02.12.2 shear viscosity1/T PP 2
32、040 PP/PA6 9/1 2291 PP/PA6 8/2 2686 PP/PA6 7/3 2321 shear stress(log)=4.8要是以粘度表示阻力的大小，则在温度变化不大的范围内熔体粘度与温度之间的关系可用Arrhenius方程表示：=AeEa/RT,测量不同温度条件下的剪切粘度，选取需要的定剪切速率条件下的粘度值，同温度倒数左图，直线的斜率为流动活化能。它既是大分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量，也是熔体粘度对温度敏感程度的量度，即Ea越大，粘度对温度的变化越敏感。(即流动活化能增大，流体的流动性变差。反之，流动活化能减小，流体的流动性变好)活化能既是表示分子从
33、一个平衡态跃迁到另一个平衡态需要的能量。毛细管流变仪的应用拉伸粘度不同的高聚物材料，拉伸粘度与拉伸应力关系不同。有机玻璃、尼龙66等的拉伸粘度与拉伸应力无关；聚丙烯、高密度聚乙烯等拉伸粘度随拉伸应力的增加而下降（拉伸变稀）；低密度聚乙烯、聚苯乙烯等拉伸粘度随拉伸应力的增加而增加。拉伸流变在某些结构信息方面比剪切流变更敏感。相同温度和速率条件下，拉伸粘度低的材料适合拉伸流动占主导地位的过程（薄膜吹塑，流延等），容易发生流动，容易被拉伸。5.45.65.86.06.26.42.83.23.64.04.44.8 Extentional viscosityExtentional stress 200
34、210 220 230 240 pp毛细管流变仪的应用拉伸粘度对于拉伸粘度，当应变速率很低时，单向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的 3倍，而双向相等的拉伸，其拉伸粘度约为剪切粘度的6倍。拉伸粘度随拉伸应力增大而增大,即使在某些情况下有所下降，其下降的幅度远较剪切粘度的小。因此，在大的应力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二个数量级。a tloglog拉伸硬化拉伸变稀法向应力：高聚物弹性的表现，由高聚物分子的链缠结和取向造成。分子量分布宽，支化度提高有利于提高聚合物的熔体弹性。高熔体强度PP（宽分布，高支化），发泡材料。毛细管流变仪的应用拉伸粘度如果材料发生拉伸硬化，拉伸过程中缺陷对制品的影响将降到最低。纺丝过程中，快速拉伸可以提高稳定性，而同时快速拉伸增加了断裂的可能性。热成型过程中，聚合物被拉伸，分子链发生取向，在取向方向上聚合物材料的力学性能得到优化。随着重力垂伸，截面积减小，造成的制品厚度不均匀，拉伸硬化可以降低重力垂伸的影响。吹塑过程中，总是先形成管状或桶状，对于方形模具，首先触及模具壁，角部变薄。拉伸硬化越好，得到的制品更均匀，可以吹塑越快。谢 谢
