1、主要内容概述概述渗透汽化特征渗透汽化特征渗透汽化传质过程渗透汽化传质过程质量传递质量传递浓差极化浓差极化渗透汽化膜渗透汽化膜渗透汽化膜品质要求渗透汽化膜品质要求渗透汽化膜材料渗透汽化膜材料渗透汽化膜组件渗透汽化膜组件渗透汽化应用渗透汽化应用膜工艺计算膜工艺计算集成过程集成过程蒸汽渗透蒸汽渗透概述什么是渗透汽化？什么是渗透汽化？英文为：pervaporation简称PVAP或PV。在膜两侧压差（跨膜压差）作用下，使料液侧混合物中优先吸着组分渗透通过膜，并在（邻近）下游侧膜截面上汽化，达到混合物脱水（易挥发溶质)与分离，获得纯化产物的一种新型膜分离技术。概述渗透汽化过程分类渗透汽化过程分类1.真空
2、渗透汽化真空渗透汽化2.载气吹扫渗透汽化载气吹扫渗透汽化3.热渗透汽化热渗透汽化4.使用可凝性载气的渗透汽化使用可凝性载气的渗透汽化5.渗透液冷凝分相后部分循环渗透液冷凝分相后部分循环6.渗透液部分冷凝渗透液部分冷凝概述真空、载气吹扫渗透汽化真空、载气吹扫渗透汽化过程示意图过程示意图料液渗余物液相 室汽相 室透过物真空 泵冷凝液料液渗余物液相 室汽相 室透过物冷凝液载气概述渗透汽化技术的发展渗透汽化技术的发展1.1917年，年，Kober提出渗透汽化概念提出渗透汽化概念2.1935年，年，Farber确认渗透汽化在浓缩和分确认渗透汽化在浓缩和分离中应用离中应用3.1958年，年，Heisler
3、发表了第一篇定量的渗透发表了第一篇定量的渗透汽化分离水汽化分离水/乙醇的文章乙醇的文章4.1958-1962，Binning发表了系列关于渗透发表了系列关于渗透汽化原理和应用前景的研究结果汽化原理和应用前景的研究结果5.1980s，GFT公司首次将渗透汽化技术商公司首次将渗透汽化技术商业化：业化：PVA/PAN复合膜用于乙醇脱水。复合膜用于乙醇脱水。渗透汽化特征渗透汽化特征渗透汽化特征膜分离过程要求用第三相将两个主体膜分离过程要求用第三相将两个主体相分隔，第三相即为具有选择透过性相分隔，第三相即为具有选择透过性的膜。的膜。推动力包括：压力差、浓度差、电位推动力包括：压力差、浓度差、电位差等差等
4、 渗透汽化是一具有相变的膜渗透过程渗透汽化是一具有相变的膜渗透过程 优点是：分离效率高、设备简单、操优点是：分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点作方便、能耗低等优点 渗透汽化特征渗透汽化的三个步骤1.膜表面的吸附膜表面的吸附2.膜内的扩散膜内的扩散3.膜下游的脱附、汽化膜下游的脱附、汽化渗透汽化特征1.分离作用的原动力：依赖渗透组分与膜材料间的相互作用，非蒸馏的相对挥发依赖渗透组分与膜材料间的相互作用，非蒸馏的相对挥发度；度；2.渗透汽化可操作范围：可渗透组分浓度较低、在环境温度下或低于环境温度均可可渗透组分浓度较低、在环境温度下或低于环境温度均可操作，因此对一些热敏性物质的提纯具有独
5、特优势操作，因此对一些热敏性物质的提纯具有独特优势3.渗透汽化的推动力 不受渗透压力的限制不受渗透压力的限制(与反渗透相比与反渗透相比)，因为下游的化学势，因为下游的化学势低，同时，上游的料液不存在临界压力低，同时，上游的料液不存在临界压力4.料液与膜的作用 料液与膜直接接触，导致膜溶胀，降低膜分离性能：提高料液与膜直接接触，导致膜溶胀，降低膜分离性能：提高通量、降低选择性通量、降低选择性渗透汽化特征5.下游蒸汽压 组分在下游的蒸汽压影响组分的通量，下游蒸汽压尽组分在下游的蒸汽压影响组分的通量，下游蒸汽压尽可能低（经济性）可能低（经济性）6.存在相变 需要提供渗透液的汽化热，导致最佳操作对象为
6、低浓需要提供渗透液的汽化热，导致最佳操作对象为低浓度混合物度混合物7.渗透汽化装置 没有明显的经济性适用范围，方便集成没有明显的经济性适用范围，方便集成8.其它 在紧凑、简洁、灵活、多适用性等方面的评价中排在紧凑、简洁、灵活、多适用性等方面的评价中排3/31（流体分离技术）（流体分离技术）渗透汽化评价参数渗透通量渗透通量J和分离因子和分离因子tsGJjijijixxyy渗透汽化传质过程渗透汽化传质过程质量传递渗透汽化过程模型 溶解溶解-扩散模型扩散模型 微孔流模型微孔流模型溶解-扩散模型溶解-扩散模型1.料液中组分吸附到膜料液侧表面料液中组分吸附到膜料液侧表面2.组分扩散透过膜组分扩散透过膜3
7、.下游表面侧解吸到汽相下游表面侧解吸到汽相 第三步的阻力可以忽略，对传质没有影响，且是无选择性步骤。溶解-扩散模型膜的传递性能可用渗透系数(P)表征，渗透系数为溶解系数与扩散系数的乘积:P=S*D溶解-扩散模型组分在膜内的传递还受到料液中其它组分在膜内的传递还受到料液中其它组分的影响，这种现象称为伴生效应。组分的影响，这种现象称为伴生效应。伴生效应也分热力学和动力学两部分。伴生效应也分热力学和动力学两部分。热力学部分主要是指组分在膜内的溶热力学部分主要是指组分在膜内的溶解度受到另一组分的影响，这种影响解度受到另一组分的影响，这种影响来自膜内渗透组分间的的相互作用及来自膜内渗透组分间的的相互作用
8、及每个组分与膜的相互作用。动力学伴每个组分与膜的相互作用。动力学伴生作用是由于渗透组分在聚合物中的生作用是由于渗透组分在聚合物中的扩散系数与浓度有关所致。扩散系数与浓度有关所致。溶解-扩散模型溶解过程溶解过程 组分在膜内的溶解直接与组分和膜的物性有关，纯组分组分在膜内的溶解直接与组分和膜的物性有关，纯组分的溶解度可以从溶解平衡实验获得，对于二元混合物，的溶解度可以从溶解平衡实验获得，对于二元混合物，溶解平衡实验只能得到两组分在膜内的总溶解量，而膜溶解平衡实验只能得到两组分在膜内的总溶解量，而膜中各组分的浓度在传质计算中又是必需的，因此用实验中各组分的浓度在传质计算中又是必需的，因此用实验或理论
9、的方法确定各组分在膜中的浓度是必要的。目前或理论的方法确定各组分在膜中的浓度是必要的。目前一般采用溶胀密度法、气相色谱法和红外光谱法测定一般采用溶胀密度法、气相色谱法和红外光谱法测定组分在膜内的溶解度，对溶解平衡浓度的理论计算法，组分在膜内的溶解度，对溶解平衡浓度的理论计算法，可根据组分在液相与膜相的化学势平衡得到。可根据组分在液相与膜相的化学势平衡得到。溶解-扩散模型方程稳态时，基于Fick扩散定律存在伴生效应 式中：Ci为组分浓度；Bi为组分的活动率；i为组分的化学位dXdBCJiiii溶解-扩散模型方程简化上式（上、下游压差0.1MPa左右）TiiiiidXdpVdXadRTBCJ)ln
10、(dXadRTBCJiiiiln溶解-扩散模型方程定义：DiRTBi，为组分在膜内的扩散系数dXadDCJiiiiln溶解-扩散模型方程i,j二元混合物在高分子膜内中的活度系数ai可由Flory-Huggins方程求得：式中 ，为三元体系中组分的体积分率。mjimjimjmimjjijmmijjiiiiVVuVVVVa)()()()()()1(lnlnjijiu溶解-扩散模型方程组分与膜的Flory相互作用参数 im可从纯组分在高分子膜内的溶胀自由能求得：二组分间的相互作用参数ij可由剩余自由能求得：2/)1ln(mmmim)ln(1RTGxxxxxEjjjiiiiiij溶解-扩散模型方程扩散
11、系数线性模型 式中式中Kij，Kji 表示一组分的塑化作用对另一表示一组分的塑化作用对另一组分扩散系数的影响组分扩散系数的影响该模型不能恰当描述极性物系的伴生效应，该模型不能恰当描述极性物系的伴生效应，扩散系数只在很窄的浓度范围内保持近似的扩散系数只在很窄的浓度范围内保持近似的线形关系，并且无法外推到浓度接近于的线形关系，并且无法外推到浓度接近于的情况。情况。iMjijMjjjMijiMiiXKXDDXKXDD00溶解-扩散模型方程六参数模型该模型较全面地反映了各组分间的相互影响，而且包含了两个极限扩散系数Di0，Dj0，但模型参数的回归存在多解问题，失去了参数应有的物理意义)exp()exp
12、(0jMjjiMjijjjMijiMiiioiXAXADDXAXADD溶解-扩散模型方程自由体积扩散模型 式中式中i i为组分为组分i在膜中的活度；在膜中的活度；i为组分为组分i体积分数；体积分数；i为膜本身固有的自由体积；为膜本身固有的自由体积；1 12 2为自由体积参数该为自由体积参数该模型在处理自由体积时只对纯组分的体积作简单的加和，模型在处理自由体积时只对纯组分的体积作简单的加和，没能体现出伴生效应，用于预测二元极性物系的渗透汽没能体现出伴生效应，用于预测二元极性物系的渗透汽化数据误差较大该模型的优点是温度，浓度及分子大化数据误差较大该模型的优点是温度，浓度及分子大小对扩散系数的影响都
13、有所反映，若能处理得当，将是小对扩散系数的影响都有所反映，若能处理得当，将是一个很有前途的，能详细剖析渗透汽化的模型方程一个很有前途的，能详细剖析渗透汽化的模型方程。explnln22110fRTADdiidii微孔流模型由Matsuura提出，假设膜表面有一束圆柱形孔，分三个步骤传质1.液体从表面传递到圆孔内汽液界面液体从表面传递到圆孔内汽液界面2.在汽相界面汽化在汽相界面汽化3.汽体从汽相界面传递到圆孔出口处。汽体从汽相界面传递到圆孔出口处。微孔流模型微孔流模型与溶解-扩散模型的区别：1.假定了膜内有一汽假定了膜内有一汽-液界面液界面2.渗透汽化过程被认为是液相传递和汽渗透汽化过程被认为是
14、液相传递和汽相传递的结合相传递的结合微孔流模型置疑点 渗透汽化膜表面是否有孔？根据根据Knudsen流体或粘性流体机理，流体或粘性流体机理，溶解溶解-扩散模型中，渗透汽化膜表面扩散模型中，渗透汽化膜表面存在一个上、下游间的通道；存在一个上、下游间的通道；另一类溶解另一类溶解-扩散模型中认为渗透汽扩散模型中认为渗透汽化膜不存在孔，但高分子链段的热运化膜不存在孔，但高分子链段的热运动会产生让组分扩散的瞬时的动会产生让组分扩散的瞬时的“沟沟”微孔流模型微孔流模型中的微空指的是聚合物本体间，没有明确边界的小单元间的微小空间，在该空间内发生质量传递微孔的尺寸只需要比0大即可在渗透汽化膜表面的这种微孔，尺
15、寸单位为埃，并不需要直接观测到，物理方法难以测定。微孔流模型微孔流模型是否有效？微孔流模型是否有效？1.聚合物膜的物理结构可以佐证微孔流聚合物膜的物理结构可以佐证微孔流模型；模型；2.渗透汽化发生相变的位置在膜内，可渗透汽化发生相变的位置在膜内，可以证明该模型的有效性；以证明该模型的有效性；3.微孔流模型可以半定量的解释渗透汽微孔流模型可以半定量的解释渗透汽化中的一些现象；化中的一些现象；4.目前，尚缺乏更好地定量描述或预测目前，尚缺乏更好地定量描述或预测渗透汽化过程的模型。渗透汽化过程的模型。两种模型的比较两种模型所涉及的两种模型所涉及的“微孔微孔”概念不相概念不相同；但均为分子级，本质上都
16、是渗透同；但均为分子级，本质上都是渗透分子的两维运动空间。分子的两维运动空间。两种模型是两种不同的解释渗透汽化两种模型是两种不同的解释渗透汽化过程的方法；过程的方法；渗透汽化传质研究重点扩散和吸附的关系扩散和吸附的关系模型众多，主要基于定性观察，缺乏模型众多，主要基于定性观察，缺乏实验数据验证；实验数据验证；针对个别体系，缺乏通用性；针对个别体系，缺乏通用性；只考虑非理想扩散，忽视非理想吸附；只考虑非理想扩散，忽视非理想吸附；考虑优先吸附，但并未比较优先扩散。考虑优先吸附，但并未比较优先扩散。浓差极化膜分离过程中，选择性渗透是导致浓差极化的根本原因：渗透速率慢的组分，在膜表面积累，液相边界层浓
17、度低于主体浓度。浓差极化使得，渗透通量、分离因子都下降。浓差极化渗透汽化过程中的浓差极化研究较少的原因：与反渗透等相比，渗透汽化过程通量低。渗透汽化过程中的浓差极化主要集中在：有机物脱水、水中微量有机物的脱除方面，以及痕量物质的分离。浓差极化稳态条件下，渗透组分在液相边界层内的浓度分布浓差极化稳态条件下，透余组分在液相边界层内的浓度分布浓差极化Resistance-in-series模型浓差极化浓差极化因子(concentration polarization index，I)式中：Cm、xm为膜表面的溶质浓度，Cb、xb为本体浓度。I偏离1越大，表明浓差极化越厉害。浓差极化浓差极化因子的计算
18、 式中Ji为溶质的通量，Jw为溶剂的通量，Cw为溶剂的本体浓度，D为溶质扩散系数，为假定的边界层厚度。浓差极化浓差极化因子的计算 该计算式由该计算式由Peclet准数推导得到，式中准数推导得到，式中Q为渗透系数，为渗透系数，mol.m.m-2.Kpa/s，H为为Henry常数，上标常数，上标m为膜本体性为膜本体性质，下标质，下标i，w分别为溶质和溶剂分别为溶质和溶剂浓差极化浓差极化液相边界层内甲醇浓度分布液相边界层内甲醇浓度分布(=10-10m)浓差极化浓差极化液相边界层内甲醇浓度分布液相边界层内甲醇浓度分布(=10-9m)浓差极化浓差极化液相边界层内甲醇浓度分布液相边界层内甲醇浓度分布(=5
19、*10-9m)浓差极化如何降低浓差极化的影响？1.降低边界层厚度，强化湍流程度；2.提高料液温度，提供一定的温度梯度；3.通过超声振动，强化分离过程。渗透汽化膜渗透汽化膜品质要求膜的生产能力膜的选择性膜的稳定性膜的生产能力由膜的通量表征依赖于膜本身的渗透能力与膜的厚度相关膜的选择性由分离因子表征由膜与料液组分间相互作用决定其数值受料液浓度的影响膜的稳定性膜在一个相对较长的操作时间内，膜维持渗透和选择性的能力受膜材料化学、机械及热性能的影响稳定性是聚合物膜分离有机/有机混合物的首要考察指标膜的“Trade-off”现象渗透通量和选择性之间的矛盾PSI：pervaporation separati
20、on indexPSI=J*PSI=J*(-1)渗透汽化膜材料1.有机物脱水膜2.水中微量有机物脱除用膜3.有机/有机混合物分离用膜有机混合物脱水膜有机混合物脱水膜 链上带有亲水基团的合成或半合成膜；链上带有亲水基团的合成或半合成膜；疏水性基膜亲水化改性或接枝膜；疏水性基膜亲水化改性或接枝膜；聚电解质渗透汽化膜。聚电解质渗透汽化膜。A.PVA交联或改性渗透汽化膜脱水性能交联或改性渗透汽化膜脱水性能 膜材料膜材料料液组成料液组成操作温度操作温度(oC)分离因子分离因子渗透通量渗透通量(g/m2.h)PAA/PVA(30/70)IPNs80wt%乙二醇乙二醇30约约120480PAA/PVA(30
21、/70)IPNs80wt%乙二醇乙二醇30约约60100PVA接枝丙烯酰胺共聚接枝丙烯酰胺共聚90wt%乙酸乙酸2525180戊二醛交联戊二醛交联PVA90wt%乙酸乙酸255.3642.2M苯撑二胺交联苯撑二胺交联PVA10-90wt%乙酸乙酸3034-176722-12顺丁烯二酸酐交联顺丁烯二酸酐交联PVA95wt%EtOH75800-1100300-450富马酸交联富马酸交联PVA80wt%EtOH85350200PVA接枝丙烯酰胺共聚接枝丙烯酰胺共聚90wt%DMF2557.713B.CS系列渗透汽化膜脱水性能系列渗透汽化膜脱水性能 膜材料膜材料料液组成料液组成操作温度操作温度(oC)
22、分离因子分离因子渗透通量渗透通量(g/m2.h)戊二醛和戊二醛和H2SO4交联交联CS90wt%IPA505000500硫酸甲醇溶液交联硫酸甲醇溶液交联CS80wt%乙二醇乙二醇807961130羟乙基纤维素羟乙基纤维素/CS共混共混90wt%EtOH605469424CS-CMC聚电解质聚电解质95wt%EtOH722300800CS-PAA聚电解质聚电解质80wt%EtOH804000277CSPAA聚电解质聚电解质65wt%IPA80趋于趋于1000戊二醛交联壳聚糖戊二醛交联壳聚糖70wt%二甲基二甲基联氨联氨8100聚电聚电解质解质渗透渗透汽化汽化膜脱膜脱水性水性能能 膜材料膜材料料液
23、组成料液组成操作操作温度温度(oC)分离因分离因子子渗透通渗透通量量(g/m2.h)poly(amidesulfonamide)改性膜改性膜90wt%EtOH20230.4911.43聚乙烯胺聚乙烯胺/PVS聚电解聚电解质质80wt%EtOH58.5700500聚乙烯胺聚乙烯胺/PVS聚电解聚电解质质80wt%2-PrOH58.540001500聚乙烯胺聚乙烯胺/PVS聚电解聚电解质质80wt%t-BuOH58.540002200PAA/聚磺酸苯乙酸电聚磺酸苯乙酸电解质解质88wt%2-PrOH10000300聚氯乙烯复合膜聚氯乙烯复合膜 20wt%乙酸乙酸80182-274740-560PA
24、NVP95wt%吡啶吡啶7510001000脱除水中有机物的膜脱除水中有机物的膜大量水中含有少量易挥发有机物；大量水中含有少量易挥发有机物；膜材料多为极性不高或表面能较低的膜材料多为极性不高或表面能较低的高分子高分子(诸如含硅、含氟高分子及其改诸如含硅、含氟高分子及其改性聚合物性聚合物)；膜的分离系数一般低于优先透水膜。膜的分离系数一般低于优先透水膜。渗透汽化膜脱除水中易挥发有机物渗透汽化膜脱除水中易挥发有机物 膜材料膜材料料液组成料液组成操作温操作温度度(oC)分离因分离因子子渗透通量渗透通量(g/m2.h)poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)0.1wt%丁醇丁醇
25、2530约约155等离子接枝填充等离子接枝填充12烷基烷基丙烯酸酯丙烯酸酯0.09wt%TCE2550PMMA-g-PDMS0.05wt%苯苯4070wt%*3.8#PEMA-g-PDMS0.05wt%苯苯4055wt%*2.8#PBMA-g-PDMS0.05wt%苯苯4030wt%*2#硅氧烷与尿素嵌段共聚硅氧烷与尿素嵌段共聚物物活度为活度为0.1的的BuOH4037500注：注：*渗透液中苯的浓度；渗透液中苯的浓度；#归一化通量，单位为归一化通量，单位为10-3g.m/m2.h有机混合物的渗透汽化分离有机混合物的渗透汽化分离 美国能源部曾邀集国家上很多著名的美国能源部曾邀集国家上很多著名的
26、膜学者对膜过程及其相关过程中选出膜学者对膜过程及其相关过程中选出的的38项研究课题进行排序及评价，有项研究课题进行排序及评价，有机机/有机混合物分离用膜和耐有机溶剂有机混合物分离用膜和耐有机溶剂的膜组件分别列第一、第七位的膜组件分别列第一、第七位；烷烃和芳烃的分离烷烃和芳烃的分离 醇醇/醚混合物的分离醚混合物的分离 苯、甲苯和甲醇、乙醇组成的混合体苯、甲苯和甲醇、乙醇组成的混合体系系 可用PVAP膜分离或纯化的各类有机物Alcohols MethanolCH4O EthanolC2H6O Propanol(both Isomers)C3H8O Butanol(all Isomers)C4H10
27、O Pentanol(all Isomers)C5H12O CyclohexanolC6H12O Benzyl alcoholC7H8OKetones AcetoneC3H6O Butanone(MEK)C4H8O Methyl isobutyl ketone(MIBK)C6H12OAromatics BenzeneC6H6 TolueneC7H8 PhenolC5H6OAmines TriethylamineC6H15N PyridineC6H5N AnilineC6H7N可用PVAP膜分离或纯化的各类有机物Esters Methyl acetate(MeAc)C3H6O2 Ethyl ac
28、etate(EtAc)C4 H8O2 Butyl acetate(BuAc)C6H12O2Ethers Methyl tert-butyl ether(MTBE)C5H12O Ethyl tert-butyl ether(ETBE)C6H14O Di-isopropyl ether(DIPE)C6H14O Tetrahydro furan(THF)C4H8O Dioxane C4H8O2Organic Acids Acetic acid C2H4O2Nitriles Acetonitrile C2H3NAliphaticsFrom C3 to C8Chlorinated hydrocarbon
29、s Dichloro methaneCH2Cl2Perchloroethylene C2Cl4有机/有机混合物分离膜膜材料的共混膜材料的共混 利用不同材料性质之间的互补性获得高的分利用不同材料性质之间的互补性获得高的分离性能；离性能；合成新的聚合物或共聚物合成新的聚合物或共聚物 合成的新材料一般具有特定的功能基团，或合成的新材料一般具有特定的功能基团，或与待分离混合物的某一组分有很强的亲和作与待分离混合物的某一组分有很强的亲和作用，膜具有较高的分离效果；用，膜具有较高的分离效果；q对现有的膜材料进行改性对现有的膜材料进行改性 接枝上一些功能基团、金属离子，或者对膜接枝上一些功能基团、金属离子，
30、或者对膜材料进行交联，改变其溶胀性能，以提高膜材料进行交联，改变其溶胀性能，以提高膜的选择性或渗透通量。的选择性或渗透通量。共混膜的研究共混膜的研究共混聚合物的相容性反映了聚合物分共混聚合物的相容性反映了聚合物分子间相互作用关系，因此，由共混物子间相互作用关系，因此，由共混物制备的膜其结构与性能将受到共混物制备的膜其结构与性能将受到共混物相容性的影响。目前，对共混膜的研相容性的影响。目前，对共混膜的研究尚未见有关于膜相容性和膜构象对究尚未见有关于膜相容性和膜构象对分离性能影响的研究报道。分离性能影响的研究报道。醋酸纤维素与聚苯乙烯二乙基膦酸酯及聚醋酸纤维素与聚苯乙烯二乙基膦酸酯及聚苯醚氢醌二甲
31、基膦酸酯共混膜苯醚氢醌二甲基膦酸酯共混膜 聚膦酸酯结构使得苯在该共混膜中的扩聚膦酸酯结构使得苯在该共混膜中的扩散系数非常高，而环己烷很难透过该膜。散系数非常高，而环己烷很难透过该膜。CH2CHCH2PO(OEt)2mCH2CCl2nCA/CAHP共混共混膜用于膜用于甲醇甲醇/MTBE混混合物渗合物渗透汽化透汽化性能性能 020406080100100015002000250030003500400045005000Feed methanol wt%=20wt%CA in blendPermeation flux(in g/h/m2)919293949596979899100methanol w
32、t%in the permeate硫化苯乙烯硫化苯乙烯-丁二烯丁二烯/天然橡胶天然橡胶 共混膜共混膜用于分离丙酮与烷烃用于分离丙酮与烷烃(包括戊烷、己烷包括戊烷、己烷和庚烷和庚烷)，实验结果表明共混物中天然，实验结果表明共混物中天然橡胶为橡胶为30wt%时，分离性能有一极值，时，分离性能有一极值，通量最小，分离因子最大。通量最小，分离因子最大。共混物有两相：分散相和连续相，随共混物有两相：分散相和连续相，随着天然橡胶含量的增加，连续相与分着天然橡胶含量的增加，连续相与分散相开始变化，在天然橡胶含量为散相开始变化，在天然橡胶含量为30wt%时，天然橡胶为分散相，阻碍时，天然橡胶为分散相，阻碍了料
33、液的通过，随着天然橡胶含量的了料液的通过，随着天然橡胶含量的增加，共混物有了两个连续相，通量增加，共混物有了两个连续相，通量增加。增加。不同共混比的硫化苯乙烯不同共混比的硫化苯乙烯-丁二烯丁二烯/天然橡天然橡胶结构示意图胶结构示意图 天然橡胶含量为：天然橡胶含量为：a.0；b.30；c.50;d.70;e.100 其它共混膜的应用其它共混膜的应用共混膜材料共混膜材料分离体系分离体系壳聚糖壳聚糖/PAA甲醇甲醇/MTBECA/CAHPPAA/PVA乙烯吡咯烷酮乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物/CA乙醇乙醇/ETBE乙酸丁酸纤维素乙酸丁酸纤维素/乙酸丙酸纤维素乙酸丙酸纤维素PAA/P
34、VA乙醇乙醇/甲苯甲苯共聚膜的研究共聚膜的研究合成新的聚合物或共聚物是制备特定合成新的聚合物或共聚物是制备特定膜材料常用的方法，基于渗透和分离膜材料常用的方法，基于渗透和分离的机理去设计和合成新的聚合物，往的机理去设计和合成新的聚合物，往往可以提高膜的渗透汽化性能，因为往可以提高膜的渗透汽化性能，因为新的膜材料中常含有一些特定的基团，新的膜材料中常含有一些特定的基团，这些基团能与待分离料液中的某一组这些基团能与待分离料液中的某一组分有较强的亲和作用。分有较强的亲和作用。N-乙烯吡咯酮丙烯腈共聚乙烯吡咯酮丙烯腈共聚利用环己醇上的羟基与利用环己醇上的羟基与N-乙烯吡咯酮上的羰基形乙烯吡咯酮上的羰基
35、形成氢键，以及环己酮与成氢键，以及环己酮与N-乙烯吡咯酮的极性相互乙烯吡咯酮的极性相互作用达到分离环己酮作用达到分离环己酮/环己醇环己醇/环己烷三元混合体系环己烷三元混合体系的目的的目的 可交联的酰亚胺类共聚物可交联的酰亚胺类共聚物 合成方法合成方法 可交联的酰亚胺类共聚物可交联的酰亚胺类共聚物采用乙二醇采用乙二醇(EG)和己二胺和己二胺(HMDA)交联酰亚交联酰亚胺类共聚产物胺类共聚产物，用于苯，用于苯/环己烷的分离。环己烷的分离。甲基甲基丙烯丙烯酸甲酸甲酯酯-甲甲基丙基丙烯酸烯酸离子离子交联交联共聚共聚物物 金属离子与苯等含金属离子与苯等含键的有机物有交强的键的有机物有交强的亲和作用，因此
36、，这样的膜被用于分离苯亲和作用，因此，这样的膜被用于分离苯/环己烷体系环己烷体系 聚二聚二2,2,2-三氟乙氧基偶磷三氟乙氧基偶磷氮氮 含无机主链含无机主链“NP”，(Polybis(2,2,2-trifluoroethoxy)phosphazene,PBFP)，聚合物，聚合物中含有疏水基团中含有疏水基团OCH2CF3；膜对几种常见有机物的选择性顺序为：甲醇膜对几种常见有机物的选择性顺序为：甲醇乙醇乙醇苯苯环己烷环己烷 。nn2322633CFOCHPNPClNClPnN改性膜的研究改性膜的研究 具有促进传递功能的固载活性基团膜具有促进传递功能的固载活性基团膜的研究十分活跃，将具有活性基团的的
37、研究十分活跃，将具有活性基团的载体直接固定在膜中或膜的表面所形载体直接固定在膜中或膜的表面所形成的分离膜，由于其固定的活性基团成的分离膜，由于其固定的活性基团可与被分离混合物中的某一组分发生可与被分离混合物中的某一组分发生可逆化学反应可逆化学反应,在压力或温度差为推动在压力或温度差为推动力下具有促进传递功能，因而使膜在力下具有促进传递功能，因而使膜在不降低渗透通量的前提下，大大提高不降低渗透通量的前提下，大大提高膜的选择性，从而改善膜的分离性能。膜的选择性，从而改善膜的分离性能。以金属离子为配基的功能膜以金属离子为配基的功能膜 烯烃烯烃/烷烃混合体系分离用烷烃混合体系分离用Ag-PFSI膜的分
38、膜的分离性能离性能 分离参数分离参数戊烯戊烯/戊烷戊烷己烯己烯/己烷己烷庚烯庚烯/庚烷庚烷 辛烯辛烯/辛烷辛烷渗透通量渗透通量:250.20/7.5697.20/7.6064.08/2.2229.60/0.57分离因子分离因子:33 13 29 52以金属离子为配基的功能膜以金属离子为配基的功能膜以以Ag+为载体的功能基团膜的分离性为载体的功能基团膜的分离性能能 分离体系分离体系基膜基膜a膜厚膜厚料液比料液比 渗透通量渗透通量c分 离 因分 离 因子子苯苯/环环己烷己烷 Nafion111 20m 8/23.96/0.021645 2/82.27/0.0288317 PVA 130m 8/23
39、.53/0.014460 2/80.828/0.039684苯乙烯苯乙烯/乙苯乙苯Nafion117 200m 1.0*0.396/0.021618 0.1*0.0576/0.00011536NE111 30m 1.0*1.368/0.075618 0.1*0.227/0.0068433以有机单体作为功能基团的以有机单体作为功能基团的膜膜 尼龙尼龙6接甲基丙烯酸乙酯膜分离苯接甲基丙烯酸乙酯膜分离苯/环己烷体环己烷体系，由于甲基丙烯酸乙酯有对苯表现亲和作系，由于甲基丙烯酸乙酯有对苯表现亲和作用的特点，将其均匀地接枝到尼龙用的特点，将其均匀地接枝到尼龙6上，该上，该膜对苯具有良好的选择性。膜对苯具
40、有良好的选择性。丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸乙二醇酯的缩丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸乙二醇酯的缩合物与合物与3,4二硝基氯苯合成形成共聚膜，二硝基氯苯合成形成共聚膜，二甲苯异构体与硝基基团发生电子转移的能二甲苯异构体与硝基基团发生电子转移的能力有差异，使得膜具有选择性，其中间二甲力有差异，使得膜具有选择性，其中间二甲苯优先透过，邻二甲苯次之，对二甲苯最差。苯优先透过，邻二甲苯次之，对二甲苯最差。以有机单体作为功能基团的以有机单体作为功能基团的膜膜丙烯酸甲酯光诱导接枝填充聚丙烯丙烯酸甲酯光诱导接枝填充聚丙烯腈膜用于分离苯腈膜用于分离苯/环己烷环己烷 抗溶胀接枝改性膜抗溶胀接枝改性膜 等离子体接枝填充
41、聚合膜等离子体接枝填充聚合膜，一部分为对料液呈惰性的，一部分为对料液呈惰性的微孔基膜，另一部分是对料液具有选择性的聚合物，微孔基膜，另一部分是对料液具有选择性的聚合物，利用等离子体接枝技术将这种聚合物填充到基膜微孔利用等离子体接枝技术将这种聚合物填充到基膜微孔内。因为基膜的惰性和良好的机械性有效的抑制了膜内。因为基膜的惰性和良好的机械性有效的抑制了膜的溶胀，达到增加选择性的目的。的溶胀，达到增加选择性的目的。如：甲基丙烯酸如：甲基丙烯酸 接接枝填充聚乙烯；枝填充聚乙烯；微相分离接枝共聚膜微相分离接枝共聚膜，接枝共聚物由于组分链接之间，接枝共聚物由于组分链接之间的不一致性而具有微相分离结构。据此
42、将惰性支链聚的不一致性而具有微相分离结构。据此将惰性支链聚合物接枝到对料液具有选择性的骨架基膜上，惰性支合物接枝到对料液具有选择性的骨架基膜上，惰性支链为分散相，骨架基膜为连续相。在这种微相分离结链为分散相，骨架基膜为连续相。在这种微相分离结构中，由于惰性支链对料液无亲和作用因而具有抑制构中，由于惰性支链对料液无亲和作用因而具有抑制膜溶胀的作用膜溶胀的作用，如：丙烯酸甲酯为骨架，以，如：丙烯酸甲酯为骨架，以2羟乙羟乙基甲基丙烯酸为惰性支链基甲基丙烯酸为惰性支链 其它改性膜其它改性膜 表面活性剂改性壳聚糖膜过程示意图表面活性剂改性壳聚糖膜过程示意图 渗透汽化膜材料的选择渗透汽化膜材料的选择以溶解
43、以溶解-扩散机理为基础扩散机理为基础选择性优先考虑选择性优先考虑吸附选择性和扩散选择性吸附选择性和扩散选择性扩散作用受分子大小的影响，吸附选择性受渗透组分与扩散作用受分子大小的影响，吸附选择性受渗透组分与膜材料间亲和性影响膜材料间亲和性影响溶胀实验的参考作用溶胀实验的参考作用渗透汽化膜材料选择理论缺乏渗透汽化膜材料选择理论缺乏渗透汽化膜材料的选择方法1.溶解度参数法2.表面热力学法3.液相色谱法4.接触角法5.极性参数法溶解度参数溶解度参数定义：Hildebrand和Scott提出溶解度参数概念，定义为液体内聚能密度的方根。内聚能，或内聚能密度表示高聚物分子间相内聚能，或内聚能密度表示高聚物分
44、子间相互作用力的大小，定义为：互作用力的大小，定义为：1mol固体或液体固体或液体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。能量。溶解度参数的发展Scatchard-Hildebrand正规溶液正规溶液理论中的溶解度参数只适用于非极理论中的溶解度参数只适用于非极性液体混合物；性液体混合物；Blanks-Prausnitz利用利用“同形物同形物”将液体内聚能分解为色散能和定向将液体内聚能分解为色散能和定向能两部分，即二维溶解度参数；能两部分，即二维溶解度参数；Hansen进一步推广该理论到缔合进一步推广该理论到缔合系统，得到三维溶解度参数概念：系统，得到三
45、维溶解度参数概念：色散、极性、氢键色散、极性、氢键相关参考文献：1.A.F.M.BARTON，Solubility Parameters，Chemical Reviews,1975,75：7312.A.F.M.BARTON，Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters,Floride,CRC Press,1983溶解度参数Hansen溶解度参数Hansen溶解度参数的计算基团贡献法溶解度参数法溶解度参数相近相容原则溶解度参数相近相容原则溶解度参数差越小，相互作用关系越溶解度参数差越小，相互作用关系越强，二元体系的
46、混合焓可表达为：强，二元体系的混合焓可表达为：式中：式中：为体积分率为体积分率；VA,VB 为偏摩尔体积为偏摩尔体积;VT为总体积；为总体积；为溶解度参数为溶解度参数，A-B越小，越小，HM越小，越易溶解，相互作用越强。越小，越易溶解，相互作用越强。溶解度参数法A-B用下列两个参数来代替用下列两个参数来代替溶解度参数法溶解度参数法的缺陷：1.优先吸附的组分不一定会优先渗透，优先扩散无法保证；2.有个案表明，溶解度参数原则不一定保证优先吸附的发生(J.of Membr.Sci.,1989,44:161)；3.对于渗透汽化膜溶解度参数需要考虑的是三元体系：膜、混合溶剂，即：组分1，2；4.很多聚合
47、物的溶解度参数是通过基团贡献法计算所得。表面热力学法需要两个界面自由能参数：1.1.F123：在有机溶剂存在条件下，水和膜之：在有机溶剂存在条件下，水和膜之间的表面自由能；间的表面自由能；2.2.F132：在膜存在条件下，水和有机溶剂：在膜存在条件下，水和有机溶剂间的表面自由能。间的表面自由能。表面自由能，可以通过文献报道的表面张表面自由能，可以通过文献报道的表面张力来计算。力来计算。表面热力学法F123值为负时，表明有机溶剂被膜优先吸值为负时，表明有机溶剂被膜优先吸附；附；F132值越大，表明有机溶剂在聚合物中可值越大，表明有机溶剂在聚合物中可以很好地从水中被分离。以很好地从水中被分离。缺陷
48、：缺陷：1.有个案显示实验与理论相悖；有个案显示实验与理论相悖；2.考虑的只是热力学，并未考虑扩散动力学。考虑的只是热力学，并未考虑扩散动力学。液相色谱法渗透汽化系统中，渗透组分与膜材料间相互接触的特点，及其物化相互作用力与液相色谱(LC)相类似；LC采用聚合物为填充柱，溶剂A为固定相，溶剂B在柱内的保留时间，流出量可以被测定，相反可以得到B为固定相，A为流动相的数据，可用于选择膜材料。接触角法通过测定混合组分在膜表面的接触角来判断膜材料对组分的作用关系；与表面热力学法相似；实验表明，表面接触角与渗透汽化性能不完全一致极性参数法用膜的Dimroths溶剂极性值与水的极性值相比，差值越小，膜对水
49、的吸附性越强；与溶解度参数相比，膜的Dimroths极性参数不需要知道膜的结构，是一经验参数；目前，只被用于预测固载膜分离乙醇/水，其它体系的应用尚未有验证。渗透汽化膜组件渗透汽化膜组件工业化渗透汽化板框式膜组件1.顶板 2.填圈 3.复合膜 4.多孔板 5.板框 6.分布板 7.螺杆8.进料口9.板框 10.渗透气出口 11.分布槽 12.进料流卷式膜组件卷式膜组件MTR Co.,USA 等温等温PVAP管式陶管式陶瓷膜组瓷膜组件件中空纤维膜组件中空纤维膜组件渗透汽化应用渗透汽化及蒸汽渗透技术在石化工业中的应用1.有机混合物脱水2.易挥发有机溶剂的(浓缩)回收3.有机-有机混合物的分离4.有
50、机尾气回收5.空气中有机废气的回收6.有机合成产物脱除小分子渗透汽化膜工艺计算物料平衡热量平衡进料浓度与操作温度对分离因子进料浓度与操作温度对分离因子的影响的影响渗透汽化膜脱水过程设计计算渗透汽化膜脱水过程设计计算组件组件各级各级联上联上的通的通量与量与渗透渗透液浓液浓度分度分布布YwJw渗透汽化膜过程级联工艺计算渗透汽化膜过程级联工艺计算TXw等温差级联工艺等温差级联工艺渗透汽化过程的级联计算渗透汽化过程的级联计算TXw等膜面积级联工艺等膜面积级联工艺进料乙醇浓度对级数和段数的影进料乙醇浓度对级数和段数的影响响IN等温差级联工艺等温差级联工艺渗透汽化乙醇脱水过程的级联计算渗透汽化乙醇脱水过程
