1、五、红外吸收光谱分析五、红外吸收光谱分析Infrared Absorption Spectrum，IR（一）红外吸收光谱分析概述（一）红外吸收光谱分析概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振振-转光谱转光谱振动能级振动能级E E：0.05-1eV;0.05-1eV;转动能级转动能级E：0.005-0.05eV.0.005-0.05eV.认识IRT透过率红外光谱图：红外光谱图：纵坐标为纵坐标为透光率透光率，横坐标为波长，横坐标为波长 （m m）或或波数波数（1/1/）单位：单位：cmcm-1-1可以用可以用峰数，峰位，峰形，峰强峰数，峰位，峰形，峰强来描述。
2、来描述。主要应用：有机化合物主要应用：有机化合物(或官能团）的结构解析或官能团）的结构解析定性：定性：基团的特征吸收频率基团的特征吸收频率定量：特征峰的强度定量：特征峰的强度1.1.红外光谱区的分类红外光谱区的分类波长范围一般为波长范围一般为:0.75m0.75m1000m1000m。红外光谱区的划分红外光谱区的划分 名名 称称 /m/m /cm /cm-1-1 能级跃迁类型能级跃迁类型 近红外区近红外区 0.750.752.5 133332.5 133334000 O-H4000 O-H、N-HN-H、C-HC-H键的倍频吸收键的倍频吸收 中红外区中红外区 2.52.550 50 40004
3、000200 200 分子中原子的分子中原子的 振动及分子转动振动及分子转动 远红外区远红外区 50501000100020020010 10 分子转动分子转动晶格振动晶格振动 的关系怎样？如果波长以如果波长以mm为单位，而为单位，而1m1m1010-4-4cmcm，波长与波数，波长与波数的关系为：的关系为：例如例如50m50m的红外光，用波数表示为：的红外光，用波数表示为：波数是波长的倒数，常用单位是波数是波长的倒数，常用单位是cmcm-1-1，它表示，它表示1cm1cm的距的距离内光波的数目离内光波的数目。mcmcm/41101 1142005010 cmcm)(即在即在1cm1cm的长度
4、内，波长为的长度内，波长为50m50m的红外光波的数量为的红外光波的数量为200200个。个。2.2.红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件分子吸收红外光必须满足如下分子吸收红外光必须满足如下两个条件两个条件：在在振动过程中振动过程中分子必须分子必须有偶极矩的变化有偶极矩的变化。dq 对称分子：没有偶极矩，光辐射不能引起共振，无对称分子：没有偶极矩，光辐射不能引起共振，无红外活性。红外活性。如：如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2 等。等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。非对称分子：有偶极矩，红外活性。CO2分子怎样？分子怎样？与与UVUV比较，比较，IRIR的特点：的特点：IRIR频
5、率范围小、吸收峰数目多、频率范围小、吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。吸收曲线复杂、吸收强度弱。IRIR峰峰出现的出现的频率（波数）位置频率（波数）位置由振动能级差决定由振动能级差决定 吸收吸收峰的个数峰的个数与分子振动自由度的数目有关与分子振动自由度的数目有关吸收吸收峰的强度峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩则主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小和能级跃迁的几率变化的大小和能级跃迁的几率 C=OC=O、SiSiO O、C CClCl、C CF F 等基团极性较强，其吸收较强等基团极性较强，其吸收较强 C CN N，C CH H 等极性较弱的基团，吸收谱带的强度较弱等极性较弱的基团，吸
6、收谱带的强度较弱基频的定义：基频的定义：振动能级由振动能级由基态基态跃迁到跃迁到第一激发态第一激发态时产时产生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。(V=1)V=1)（倍频峰？组合频峰？）（倍频峰？组合频峰？）一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大，所以一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大，所以基频基频吸收的强度较大吸收的强度较大。IRIR谱带的强度用谱带的强度用s s(strong(strong，强，强,=2020100)100)、m m(middle(middle，中等，中等,10,1020)20)、w w(weak(weak，弱，弱,1,110)
7、10)、vwvw(very(very weak weak，极弱，极弱1)C=C C C 力常数力常数:15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位:4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的化学键键强越强（即键的力常数力常数K K越越大大）,原子折合质原子折合质量量越越小小，化学键的振动频率越大，化学键的振动频率越大，吸收峰吸收峰将出现将出现在高在高波数区波数区。例例 已知已知C CH H键键(看作双原子分子看作双原子分子)的力常数为的力常数为K K5N.cm5N.cm-1-1，求，求C CH H键的振动频率。键的振动频率。解：解：C C原子和原子和H H原子的原子的折合
8、质量折合质量(=(=折合原子量）折合原子量）为：为：923.0112112113033923.051303cmcm代入公式，得：代入公式，得：为什么含为什么含H单键的伸缩振动吸收峰处于高频区？单键的伸缩振动吸收峰处于高频区？例题例题:由表中查知由表中查知C=CC=C键的键的k k=9.5=9.5 9.9N.cm-1 9.9N.cm-1,令令其为其为9.6N.cm-19.6N.cm-1,计算波数计算波数正己烯中正己烯中C=CC=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm1652 cm-1-11cm16502/126.913031303211kmkc2.分子中基团的基本振动形式分
9、子中基团的基本振动形式 （峰的个数峰的个数）两类基本振动形式两类基本振动形式 伸缩振动伸缩振动 亚甲基亚甲基 变形振动变形振动 亚甲基亚甲基例水分子例水分子峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1 1）峰位）峰位 化学键的力常数化学键的力常数k k 越大，原子折合质越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2 2）峰数）峰数 峰数与峰数与分子自由度（振动形式的个数）分子自由度（振动形式的个数）（f=3N-5(f=3N-5(线性分子）
10、；线性分子）；f=3N-6(f=3N-6(非线性分子非线性分子）有关。振有关。振动中无偶极矩变化时，无红外吸收。动中无偶极矩变化时，无红外吸收。375636571595不同状态水的红外吸收频率（不同状态水的红外吸收频率（cmcm-1-1）3000-3800cm3000-3800cm-1-1,1590-1690cm,1590-1690cm-1-1 出现吸收峰说明可能含水出现吸收峰说明可能含水!样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。水的存在状态水的存在状态OHOH伸缩振动伸缩振动 弯曲振动弯曲振动 游游 离离 水（水（H H2
11、2O O）吸吸 附附 水（水（H H2 2O O）结结 晶晶 水（水（nHnH2 2O O）结结 构构 水（羟基水（羟基OHOH）37563756343534353200-32503200-32503640 3640 15951595163016301670-16851670-16851350-1260 1350-1260 例例2 CO2分子分子（4 4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强强的吸收峰，的吸收峰，基频峰；基频峰；（5 5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱弱的吸收的吸收峰，峰，倍频峰；倍频峰；（3 3）振
12、动中）振动中偶极矩变化大偶极矩变化大(对称性差）对称性差），吸收峰强；键两，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（端原子电负性相差越大（极性越大极性越大），吸收峰越强；），吸收峰越强；3.3.分子振动形式的个数分子振动形式的个数 意义：估算红外吸收峰个数意义：估算红外吸收峰个数 实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，减少的原因主要有：数目，减少的原因主要有：(1)(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。（吸收峰。（红外非活性振动红外非活性振动，COCO2 2分子的分子
13、的v vs s 1388cm1388cm-1-1）(2)(2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为象称为简并简并。(CO(CO2 2分子分子面内面内,面外面外 667cm667cm-1-1)(3)(3)吸收峰太弱，吸收峰太弱，仪器不能分辨仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测，或者超过了仪器可以测定的波长范围。定的波长范围。内部结构因素内部结构因素 （1 1）电子效应）电子效应a a诱导效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）吸
14、电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）4.4.影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素化学键的振动频率化学键的振动频率不仅与其本身的结构性质有关，还受不仅与其本身的结构性质有关，还受整个分子整个分子的的内部结构内部结构和外部因素影响。和外部因素影响。各种化合物中相同各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR C=0 1715cm-1 R-COH C=0 1730cm-1 R-COCl C=0 1800cm-1 R-COF C=0 1920cm-1 共轭效应共轭效应COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm
15、-1cm-1cm-1cm-1共轭效应使电子云密度降低，键力常数下降，吸收频共轭效应使电子云密度降低，键力常数下降，吸收频率下降，率下降，使吸收峰向低频方向移动（红移）。使吸收峰向低频方向移动（红移）。R-CONHR-CONH2 2 C=0C=0 1680cm 1680cm-1-1（S S、N N原子与原子与C=OC=O基相连时）基相连时）C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（）空间效应（）空间效应 场效应；空间位阻；环张力场效应；空间位阻；环张力C H3060-3030 cm-12900-280
16、0 cm-12222 （3 3）氢键效应氢键效应 氢键氢键(分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产：对峰位，峰强产生极明显影响，生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。使伸缩振动频率向低波数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸 缩RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620外部因素外部因素(1)(1)物质的状态物质的状态例如：丙酮在气态时的例如：丙酮在气态时的C=OC=O为为1742cm1742cm-1-1，而在液态时为，而在液态时为1718cm17
17、18cm-1-1。(2)(2)溶剂效应溶剂效应最常见的溶剂效应：最常见的溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增大而向低波数方向位移红移性的增大而向低波数方向位移红移，吸收峰往往增强，吸收峰往往增强，原因：原因：极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。消除溶剂效应方法：消除溶剂效应方法：采用采用非极性溶剂非极性溶剂，如，如CClCCl4 4,CS,CS2 2等，并以等，并以稀溶液稀溶液来获得红外吸收光谱来获得红外吸收光谱红外光谱的特征性（基团特征红外光谱的特征性（基团特征整个分子特征）整个分子特征）与一定结构单元相联系的、在一定
18、范围内出现的与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学化学键键振动频率振动频率基团特征频率基团特征频率（特征峰特征峰）；例：例：2800 2800 3000 3000 cmcm-1 -1 CHCH3 3 特征峰特征峰；1600 1600 1850 1850 cmcm-1 -1 C=O C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同（整个分子结构信息），特征基团所处化学环境不同（整个分子结构信息），特征峰出现位置变化峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cmCH2COCH2 1715 cm-1 -1 酮酮CH2COO 1735 cmCH2COO 1735 cm-1 -1 酯酯CH2CONH
19、 1680 cmCH2CONH 1680 cm-1 -1 酰胺酰胺（三）红外光谱与分子结构（三）红外光谱与分子结构2.2.红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构常见的有机化合物基团频率出现的范围常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩伸缩振动区振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩三键，累积双键伸缩振动区振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩双键伸缩振动区振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩伸缩振动区振
20、动区 XH变形变形振动区振动区 官能团区官能团区(基团特征区）基团特征区）4000cm4000cm-1-11200cm1200cm-1-1分为三个区域分为三个区域伸缩振动伸缩振动吸收带吸收带基团的特征吸收峰基团的特征吸收峰X XH H4000cm4000cm-1-12500cm2500cm-1-1X=OX=O，N N，C C叁键和累积双键区叁键和累积双键区2500cm2500cm-1-12000cm2000cm-1-1C=OC=O、C=CC=C、C=NC=N、N=ON=O2000cm2000cm-1-11200cm1200cm-1-1C=OC=O：1870cm1870cm-1-11600cm1
21、600cm-1-1 指纹区可以表示指纹区可以表示整个分子的特征整个分子的特征，用来鉴别烯烃的，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的取代程度、提供化合物的顺反构型顺反构型信息；确定苯环的信息；确定苯环的取代基类型取代基类型等。等。指纹区指纹区1200cm1200cm-1-1600cm600cm-1-1峰峰 2247cm 2247cm-1-1 CNCN 峰峰基本相同基本相同CHCH3 3 、CHCH2 2四个以上的四个以上的CHCH2 2峰峰 720cm 720cm-1-1，烯烃烯烃峰峰：（=C=CH H）峰峰 ：（=CH=CH2 2）单取代烯烃单取代烯烃正十一烷、正十一烯和正十一腈的红外吸收光谱
22、图正十一烷、正十一烯和正十一腈的红外吸收光谱图 主要吸收峰主要吸收峰 波数范围波数范围/cm/cm-1 -1 吸收强度吸收强度 28003000 强强 14701430 中强中强 1380附近附近 中强中强 700附近附近 弱弱 2247 中强中强 3090附近附近 弱弱 1639 中强中强 990 中强中强 909 中强中强)(CH)(CH)(NC)(CH)(CC2CHCH)(CH3.3.有机化合物分子中常见基团吸收峰有机化合物分子中常见基团吸收峰 X XH H伸缩振动区（伸缩振动区（4000 4000 2500 cm2500 cm-1-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定
23、 醇，酚，酸醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。（3 3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3040 cm-1 CH 3300 cm-1(2(2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CHCH3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反对称反对称伸缩振动伸缩振动 2870 cm-1 对称对称伸缩振动伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反
24、对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下双键伸缩振动区双键伸缩振动区(1200(1200 1900 cm1900 cm-1-1)苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键键的相互面的相互面内变形振动的泛频内变形振动的泛频吸收（强度弱），吸收（强度弱），可用来判断取代基可用来判断取代基位置。位置。（1）RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱强度弱，R=R（对称（对称）时，时，无红外活性无红外活性。（2）单核芳烃的单核芳烃的C=C键伸缩振动键伸缩振动（1626 16
25、50 cm-1）（3 3）C=O C=O（1850 1850 1600 cm 1600 cm-1-1，更正书上，更正书上p158p158页错误！页错误！）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。醛，酮的区分？醛，酮的区分？叁键叁键(C(C C)C)伸缩振动区伸缩振动区(2500(2500 1900 cm1900 cm-1-1)X XY Y伸缩振动区伸缩振动区，X XH H 变形振动区变形振动区 1200 cm98%),98%),不含游离水。不含游离水。纯物质可以通过对试祥进行分离和精制的方法纯物质可以通过对试祥进行分离和精制的方法(如分馏、如分馏、萃取、重结晶、层析
26、等萃取、重结晶、层析等)得到得到根据试样的性质，按照试验条件制作红外光谱图根据试样的性质，按照试验条件制作红外光谱图制样方法制样方法1 1）气体）气体气体池气体池2 2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（bpbp8080 C C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂：CClCCl4 4，CSCS2 2常用。常用。3)3)固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBrKBr压片法压片法薄膜法薄膜法谱图的解析谱图的解析首先观察首先观察官能团区官能团区，解析，解析第一强吸收峰第一强吸收峰属于何种基团属于何种基团的的特征吸收峰特征吸收峰。如，羰基如，羰基(C=O)(C=O)在在
27、1820cm1820cm-1-11600cm1600cm-1-1有强吸收峰有强吸收峰找出该基团的找出该基团的全部或主要相关蜂全部或主要相关蜂，包括该基团在指，包括该基团在指纹区的吸收峰，进一步确认该基团的存在。然后解析第纹区的吸收峰，进一步确认该基团的存在。然后解析第二强峰及其相关峰。二强峰及其相关峰。先强峰，后弱峰先强峰，后弱峰先官能团区，后指纹区，先官能团区，后指纹区，找相关峰找相关峰与标准谱图进行对照与标准谱图进行对照 在相同的实验条件下操作，将得到的红外光谱图与标在相同的实验条件下操作，将得到的红外光谱图与标准谱图进行比较，准谱图进行比较，若两张语图吸收峰的若两张语图吸收峰的位置位置和
28、和形状形状完全完全相同，峰的相同，峰的相对强度（相对强度（）一样一样，可以认为样品与该种已，可以认为样品与该种已知物是同一物质。知物是同一物质。确定确定分子中各个基团或化学键所连接的原子或原子分子中各个基团或化学键所连接的原子或原子团，以及与其他基团的结合方式，并结合相对分子质量、团，以及与其他基团的结合方式，并结合相对分子质量、不饱和度以及其他仪器分析结果等有关资料，推测不饱和度以及其他仪器分析结果等有关资料，推测分子的分子的结构。结构。红外谱图解析示例红外谱图解析示例1 1烷烃烷烃2.2.烯烃烯烃对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体3.3.醇醇 氢键氢键 缔合缔合醛、酮醛、酮5羧酸及羧酸及
29、其衍生物其衍生物未知物结构确定未知物结构确定未知物未知物1 1例例 某未知物分子式为某未知物分子式为C C8 8H H8 8O O，其，其IRIR谱如图所示，试推测未知物谱如图所示，试推测未知物的分子结构。的分子结构。解：解：(1)(1)根据分子式计算不饱和度：根据分子式计算不饱和度：1+8+(0-8)/25苯环及苯环及CHCH3 3的的C CH H伸缩振动伸缩振动苯环的骨架振动单取代苯C=O的伸缩振动。因分子式中只有一个氧原子，不可能是酸或酯，只可能是酮，而且分子中有苯环，很可能是芳香酮。CH3的CH对称弯曲振动s(CH)CH3的CH反对称弯曲振动as(CH)(2)(2)图谱解析图谱解析综上
30、所述，该化合物中有一个综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环单取代的苯环、一个、一个羰基羰基(估估计是芳香酮羰基计是芳香酮羰基)、一个、一个甲基甲基，根据分子式，推测未知物的，根据分子式，推测未知物的结构式可能是结构式可能是:OCCH3OCCHCH3：CH3000cm3000cm-1-1 、1600cm1600cm-1-11500cm1500cm-1-1苯环的骨架振动、指纹区苯环的骨架振动、指纹区760cm760cm-1-1，692cm692cm-1-1单取代苯单取代苯 1681cm1681cm-1-1强峰为强峰为C=OC=O的伸缩振动的伸缩振动 1363cm1363cm-1-1 CHCH3 3的的C CH H s(CH)s(CH)1430cm1430cm-1-1CHCH3 3的的C CH Hasas(CH)(CH)作业：P168169 2,4,5,6,8,12,13
