1、化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系第二节第二节 重金属在土壤重金属在土壤-植物体系植物体系中的迁移及其机制中的迁移及其机制化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 重金属是重金属是土壤原有的构成元素土壤原有的构成元素，有些是，有些是植物、动植物、动物和人必需的营养元素物和人必需的营养元素。如。如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn等，但由于含量的不同，可导致不同的效应，等，但由于含量的不同，可导致不同的效应，如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。过量就会造成污染事件。土壤背景值就是指在土壤背景值就是指在未受污染未受污
2、染的情况下，天然土的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。壤中的金属元素的基线含量。二二.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的植物体系中的迁移及其机制迁移及其机制土壤的重金属污染土壤的重金属污染化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系1.1.重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断断积累积累，也可以为生物所富集，并通过食物链，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。在人体内积累，危害人体健康。2.2.重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。重金属污染土壤的特点：化化 学学 与与 材材 料
3、料 科科 学学 系系重金属在土壤重金属在土壤-植物系统的迁移植物系统的迁移 重金属通过重金属通过质流、扩散、截获质流、扩散、截获到达植物根部。到达植物根部。植物通过植物通过主动主动吸收、吸收、被动被动吸收吸收等方式吸收重金属。等方式吸收重金属。重金属通过木质部和韧皮部重金属通过木质部和韧皮部向向地上部运输地上部运输。植物对植物对污染物吸收污染物吸收受到土壤性受到土壤性质、植物种类、污染物形态的质、植物种类、污染物形态的影响。影响。化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系1.影响重金属在土壤影响重金属在土壤-植物系统迁移的因素植物系统迁移的因素影响因素影响因素土壤土壤的的理化性质理化性质金
4、属金属的种类的种类浓度浓度存在形态存在形态 植物的种类植物的种类生长发育期生长发育期复合污染复合污染施肥施肥pH土壤质地土壤质地有机质有机质含量含量氧化还原氧化还原电位电位化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系2.重金属在土壤重金属在土壤-植物系统的迁移转化规律植物系统的迁移转化规律 1.植物对土壤重金属的富集规律植物对土壤重金属的富集规律 2.重金属在土壤剖面中的迁移转化规律重金属在土壤剖面中的迁移转化规律 3.土壤对重金属离子的吸附固定原理土壤对重金属离子的吸附固定原理a总体来说：土壤中总体来说：土壤中重金属含量越高重金属含量越高，植物体内植物体内的重金属含量的重金属含量也越高也越
5、高；b不同植物的累积有明显的不同植物的累积有明显的种间差异种间差异：豆类：豆类小麦小麦水稻水稻玉米；玉米；c重金属在重金属在植物体内的分布规律植物体内的分布规律：根：根茎叶茎叶果壳果壳籽实。籽实。a大部分重金属被大部分重金属被土壤颗粒土壤颗粒吸附；吸附；b遵循垂直分布规律，遵循垂直分布规律，可耕层可耕层是重金属的富集区；是重金属的富集区；c重金属有重金属有向根际土壤向根际土壤迁移的趋势。迁移的趋势。a与胶体种类有关与胶体种类有关Cu2+：氧化锰：氧化锰 有机质有机质 氧化铁氧化铁 伊利石伊利石 蒙脱石蒙脱石 高岭石；高岭石；b与金属离子的性质有关：价态越高，电荷越多，越易吸附；同等价态，离子与
6、金属离子的性质有关：价态越高，电荷越多，越易吸附；同等价态，离子半径越大，水合半径相对越小，越易吸附。半径越大，水合半径相对越小，越易吸附。化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 来源：炼锌工业的副产品；来源：炼锌工业的副产品；旱地石灰性土壤旱地石灰性土壤:多以多以CdCO3、Cd(OH)2存存在；在；在水田中主要在水田中主要CdS存在；存在；镉的吸附跟土壤胶体的性质有关。镉的吸附跟土壤胶体的性质有关。镉不是人体的必需元素。镉不是人体的必需元素。3.主要重金属在土壤中的累积和主要重金属在土壤中的累积和迁移转化迁移转化 镉镉Cadmium化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 铜
7、是各种生物的铜是各种生物的必需微量元素必需微量元素；Cu2+容易与腐质酸的容易与腐质酸的羧基和羟基羧基和羟基发生螯合；发生螯合；污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层这是由于进入土壤的铜被表层土壤的土壤的粘土矿物吸附粘土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物。与铜结合形成螯合物。在植物各部分的积累分布：在植物各部分的积累分布：根根茎、叶茎、叶果实。果实。铜铜Copper化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 来源：来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气冶炼
8、废水、废渣，汽车尾气 主要以主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，存在，Ksp小小 有效性受有效性受pH影响很大，影响很大，土壤的土壤的pH增加，使铅增加，使铅的可溶性和移动性降低的可溶性和移动性降低，从而影响植物对铅的，从而影响植物对铅的吸收。吸收。很难迁移、植物吸收后积累于很难迁移、植物吸收后积累于根部根部 藓类植物藓类植物被确定为铅污染和积累的指示植物被确定为铅污染和积累的指示植物铅铅-lead化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系锌是植物、动物和人类锌是植物、动物和人类必需的营养元素必需的营养元素在还原条件下易形成在还原条件下易形成ZnS在碱性条件下易形成在碱性条件
9、下易形成Zn(OH)2沉淀沉淀酸性土壤溶液中离子态含量高酸性土壤溶液中离子态含量高 2ppm对土壤对土壤pH非常敏感非常敏感 锌锌-Zinc化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系u三种价态随着三种价态随着pH和和Eh变化而转化，变化而转化，HgS是还是还原状态下的主要形态原状态下的主要形态u土壤的粘土矿物和有机质对汞有强烈的吸附土壤的粘土矿物和有机质对汞有强烈的吸附作用，因此汞进入土壤后，大部分作用，因此汞进入土壤后，大部分被土壤吸被土壤吸附或固定附或固定，因此汞容易在表层积累。，因此汞容易在表层积累。u汞在厌氧微生物作用下可汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大甲基化，毒性增大。u植
10、物对汞的吸收和积累植物对汞的吸收和积累,与汞的形态有关。与汞的形态有关。汞汞Mercury化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系4.植物对重金属产生耐性的几种机制植物对重金属产生耐性的几种机制 1.植物根系的作用植物根系的作用:分泌螯合剂，分泌螯合剂，pH梯度梯度 2.重金属与植物的细胞壁结合重金属与植物的细胞壁结合 3.酶系统的作用酶系统的作用4.形成重金属硫蛋白或植物络合素形成重金属硫蛋白或植物络合素化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 植物根系通过改变根际植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子等作用限制重金属离子跨膜吸收跨膜吸收
11、。已经证实，某些植物对重金属离子的吸收能力已经证实，某些植物对重金属离子的吸收能力的降低可以的降低可以通过根际分泌螯合剂而减少重金属通过根际分泌螯合剂而减少重金属的跨膜吸收。的跨膜吸收。还可以通过还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和形成跨根际的氧化还原电位梯度和pH梯度梯度等来等来抑制对重金属的吸收。抑制对重金属的吸收。1.植物根系的作用植物根系的作用化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 研究结果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形研究结果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合；式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合；由于金属离子被局限的细胞壁上，
12、而不能进入细由于金属离子被局限的细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性；现出耐性；不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力是不同不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力是不同的；的；细胞壁对金属离子的固定作用不是一个普遍耐性细胞壁对金属离子的固定作用不是一个普遍耐性机制。即：不是所有的耐性植物都表现为将金属机制。即：不是所有的耐性植物都表现为将金属离子固定在细胞壁上。离子固定在细胞壁上。2.重金属与植物的细胞壁结合重金属与植物的细胞壁结合化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 耐性植物中的几种酶的活性在耐性植物中的几种
13、酶的活性在重金属含量增加重金属含量增加时仍能维持正常水平时仍能维持正常水平；非耐性的则明显降低。；非耐性的则明显降低。同时还可以激发另外一些酶，从而使耐性植物同时还可以激发另外一些酶，从而使耐性植物在受在受重金属污染时保持正常的代谢重金属污染时保持正常的代谢。可以认为：耐性品种或植株中有保护酶活性的可以认为：耐性品种或植株中有保护酶活性的机制。机制。3.酶系统的作用酶系统的作用化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 1957年发现，在马的肾脏中发现金属硫蛋白年发现，在马的肾脏中发现金属硫蛋白（MT）。发现能合成）。发现能合成MT的细胞对重金属有明的细胞对重金属有明显的抗性，显的抗性，M
14、T是动物及人体最重要的重金属解是动物及人体最重要的重金属解毒剂毒剂。后来，在植物中发现类后来，在植物中发现类MT或植物络合素。其作或植物络合素。其作用是与进入植物细胞内的用是与进入植物细胞内的重金属结合重金属结合，使其生成，使其生成不具生物活性的不具生物活性的无毒螯合物无毒螯合物，降低金属离子的活，降低金属离子的活性，从而减轻或解除其毒害作用。性，从而减轻或解除其毒害作用。4.形成重金属硫蛋白或植物络合素形成重金属硫蛋白或植物络合素化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系4.植物对重金属产生耐性的几种机制植物对重金属产生耐性的几种机制 1.植物根系的作用植物根系的作用 2.重金属与植物的
15、细胞壁结合重金属与植物的细胞壁结合 3.酶系统的作用酶系统的作用4.形成重金属硫蛋白或植物络合素形成重金属硫蛋白或植物络合素化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 第三节第三节 土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系农药的种类农药的种类杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂按杀灭对象按杀灭对象以化学官能团分以化学官能团分（有机、无机）（有机、无机）有机氯农药有机氯农药降解慢，残毒大降解慢，残毒大 有机磷农药有机磷农药降解较快降解较快 氨基甲酸酯农药氨基甲酸酯农药降解快，残毒小降解快，残毒小 拟除虫菊酯
16、农药拟除虫菊酯农药降解快，残毒小降解快，残毒小化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 化学农药在土壤中的化学农药在土壤中的迁移迁移是指农药挥发到气是指农药挥发到气相的移动以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的扩相的移动以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的扩散、迁移，散、迁移，是农药从土壤进入大气、水体和生物是农药从土壤进入大气、水体和生物体的重要过程体的重要过程。主要方式是通过主要方式是通过扩散扩散和和质体流动质体流动。1.土壤中农药的迁移土壤中农药的迁移化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 扩散是由于热能运动引起分子的扩散是由于热能运动引起分子的不规则运动不规则运动而使物质分子发生而
17、使物质分子发生由高浓度向低浓度方向由高浓度向低浓度方向转移的转移的过程。过程。影响农药在土壤中扩散的主要因素：影响农药在土壤中扩散的主要因素：1.土壤的水分含量土壤的水分含量 2.吸附吸附 3.土壤的紧实度土壤的紧实度 4.温度温度 5.气流速度气流速度 6.农药的种类农药的种类（1）.扩散扩散化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 物质的质体流动是由物质的质体流动是由水或土壤微粒水或土壤微粒或是两者或是两者共同作用所致共同作用所致。影响农药在土壤中质体流动的因素：影响农药在土壤中质体流动的因素：（1）农药与土壤之间的吸附）农药与土壤之间的吸附 （2）土壤有机质的含量）土壤有机质的含量
18、 （3）土壤黏土矿物的含量）土壤黏土矿物的含量 （4）农药的种类）农药的种类（2）质体流动）质体流动化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系农药分为离子型和非离子型农药，农药分为离子型和非离子型农药，应用品种、数量最应用品种、数量最多的是非离子型农药多的是非离子型农药，如有机氮、有机磷和氨基甲酸，如有机氮、有机磷和氨基甲酸酯等农药。酯等农药。研究者认为：研究者认为：1）.非离子型有机物在土壤非离子型有机物在土壤-水体系中水体系中的吸附主要是的吸附主要是分配作用分配作用。主要表现的下面几个方面：。主要表现的下面几个方面：（1）吸附等温线）吸附等温线呈线性呈线性 （2）不存在）不存在竞争吸附
19、竞争吸附 （3）分配作用与溶解度的关系为：）分配作用与溶解度的关系为：分配系数分配系数随着在水中溶解度的减小而增大。随着在水中溶解度的减小而增大。2.非离子型农药与土壤有机质的作用非离子型农药与土壤有机质的作用化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 土壤湿度是影响非离子型有机物在在土壤中吸附土壤湿度是影响非离子型有机物在在土壤中吸附行为的行为的关键因素之一关键因素之一。2）.土壤湿度对分配过程的影响土壤湿度对分配过程的影响 水分低时，由于极性水分子的竞争作用，（水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用），使非离子型有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子型有机化合物在土壤表面矿物质上的
20、吸附起着一种有效的抑制作用。8化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系图49说明，随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱。当相对湿度在50时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性。9化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 图410说明，干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。（？）10化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系3.典型农药在土壤
21、中的迁移转化典型农药在土壤中的迁移转化3.1有机氯农药有机氯农药ClClClClCl含有一个或几个苯环的氯的衍生物含有一个或几个苯环的氯的衍生物DDT HCH：六六六：六六六 ClClClClClClClClClClClClAldrin：艾氏剂：艾氏剂ClClClClClClClHeptachlor：七氯：七氯OClClClClClClDieldrin：狄氏剂：狄氏剂有机氯农药是目前造有机氯农药是目前造成污染的主要农药。成污染的主要农药。化学性质稳定，残留化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，期长，易溶于脂肪，并在其中积累。并在其中积累。化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 只有对位异
22、构体有强烈的只有对位异构体有强烈的杀虫性能杀虫性能。DDT易易被土壤胶体被土壤胶体吸附吸附，故其在土壤中，故其在土壤中移动不明移动不明显显，但，但DDT可通过植物根际渗入植物体内。可通过植物根际渗入植物体内。DDT在土壤中的在土壤中的生物降解生物降解主要按主要按还原、氧化还原、氧化和和脱脱氯化氢氯化氢等机理进行。等机理进行。另一降解途径是另一降解途径是光解光解.（1）DDTClClClClCl化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系p-pDDT的光解的光解ClClClClClClClClHp,p-DDEp,p-DDDClClClClClp,p-DDT吸收290-310nm的紫外光(ClC
23、6H4)2C=Op,p-二氯二苯基甲酮二氯二苯基甲酮ClC6H4C6H4Cl多氯联苯多氯联苯化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系ClClClClClClClClClClClClClClClClClHo,p-DDTo,p-DDEp,p-DDEp,p-DDDo,p-DDDClClClHCl化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系只有只有-六六六具有六六六具有杀虫效果杀虫效果，含，含-六六六六六六99%以上的六以上的六六六成为六六成为林丹林丹；六六六较六六六较DDT易挥发易挥发，可随水蒸发进入大气，造成大气，可随水蒸发进入大气，造成大气污染；污染；六六六六六六易溶于易溶于水，可从空气
24、或土壤中进入水体，造成水水，可从空气或土壤中进入水体，造成水质污染；质污染；-六六六在各类植物体内积累较少；六六六在各类植物体内积累较少；与与DDT相比，相比，具有较低的积累性和持久性具有较低的积累性和持久性，但还是应尽，但还是应尽量消减其使用量，并尽量使用纯品量消减其使用量，并尽量使用纯品-六六六。六六六。（2）林丹）林丹化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 磷酸的酯类或酰胺类化合物。磷酸的酯类或酰胺类化合物。3.2 有机磷农药有机磷农药（organophosphorpus pesticides，0Ps）RXPYAA(1)磷酸酯磷酸酯(2)硫代磷酸酯硫代磷酸酯(3)膦酸酯和硫代膦酸
25、酯类膦酸酯和硫代膦酸酯类(4)磷酰胺和硫代磷酰胺类磷酰胺和硫代磷酰胺类按结构按结构化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系POH3COOCH3OCHCH2POHOOHOH(1)磷酸酯：磷酸酯：磷酸中三磷酸中三个氢原子被有机基团置个氢原子被有机基团置换所生成的化合物，如换所生成的化合物，如 敌敌畏、二溴磷等。敌敌畏、二溴磷等。(2)硫代磷酸酯：硫代磷酸酯：硫代磷酸分子中硫代磷酸分子中的氢原子被甲基的氢原子被甲基等基团所置换而等基团所置换而形成的化合物。形成的化合物。PH3COH3COOSNO2磷酸磷酸甲基对硫甲基对硫磷磷敌敌敌敌畏畏化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系磷酸分子中一
26、个羟基被有机磷酸分子中一个羟基被有机基团置换，即在分子中形成基团置换，即在分子中形成C-P键，称为键，称为膦酸膦酸。如果膦。如果膦酸中羟基的酸中羟基的氢原子氢原子再被有机再被有机基团取代，即形成基团取代，即形成膦酸酯，膦酸酯，如如敌百虫敌百虫。如果膦酸酯中的。如果膦酸酯中的氧原子被硫原子取代，即为氧原子被硫原子取代，即为硫代膦酸酯硫代膦酸酯。(3)膦酸酯和硫代膦酸酯类膦酸酯和硫代膦酸酯类PH3COH3COCHOOHCCl3敌百敌百虫虫化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系(4)磷酰胺和硫代磷磷酰胺和硫代磷酰胺类酰胺类乙酰甲胺磷乙酰甲胺磷磷酸分子中羟基被氨基取磷酸分子中羟基被氨基取代的化
27、合物为代的化合物为磷酰胺磷酰胺；磷；磷酸胺分子中的氧原子被硫酸胺分子中的氧原子被硫原子所取代形成原子所取代形成硫代磷酰硫代磷酰胺胺，如甲胺磷。，如甲胺磷。PH3COH3CONHCOCH3OS化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系PH3COH3COSSHCH2CCOOC2H5COOC2H5马拉硫磷马拉硫磷二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯PH3COH3COSSH2CCONHCH3乐果乐果二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯对硫磷（对硫磷（1605）H5C2POSOOH5C2NO2化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的，但有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的
28、，但是其毒性较高，是其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用作用；较有机氯农药容易降解。较有机氯农药容易降解。（1）有机磷农药的）有机磷农药的非生物降解非生物降解过程过程 a.吸附催化水解吸附催化水解 b.光降解光降解（2）有机磷农药的）有机磷农药的生物降解生物降解过程过程 a.绿色木霉（绿色木霉（tricboderma viride）b.假单胞菌（假单胞菌（pseudomonas sp）化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系吸附催化水解吸附催化水解PH3COH3COSSHCH2CCOOC2H5COOC2H5马拉硫磷马拉硫磷二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯（
29、RO）2PSOR，+H2O(H+或OH-)（RO）2PSOH+R，OH碱性或中性碱性或中性化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系光降解光降解有机磷的光解过程中，有可能生成比其自身毒性更有机磷的光解过程中，有可能生成比其自身毒性更强的中间产物。强的中间产物。(C2H5O)2PSONCCN(C2H5O)2POSNCCN(C2H5O)2POOPO(OC2H5)2(C2H5O)2POP(OC2H5)2S(辛硫磷）（辛硫磷感光异构体）（特普）（一硫代特普）（辛氧磷）(C2H5O)2POONCCN化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系微生物降解微生物降解 土壤中微生物（包括细菌、霉菌、放线
30、菌等各种微生物）对有机农药的降解起着重要的作用，在国外已有文献报道，发现假单胞菌对于 4 ppm 的对硫磷的分解只要 20 小时即可全部降解，我国专家实验证明，辛硫磷在含有多种微生物的自然土壤中迅速降解，二周后消退 75%，38 天可全部降解，而在无菌的土壤中 38 天后仅有 1/4 消失。假单胞菌属代谢产物为羧酸衍生物马拉硫磷绿色木霉，假单胞菌化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系马拉硫磷的降解马拉硫磷的降解中性或碱性水解中性或碱性水解假单胞菌水解假单胞菌水解绿色木霉绿色木霉PH3COH3COSSHCH2CCOOC2H5COOC2H5？化化 学学 与与 材材 料料 科科 学学 系系 清除蔬菜上残留农药的方法：清除蔬菜上残留农药的方法：1.去皮法去皮法 2.碱水浸泡法碱水浸泡法 3.加热法加热法 4.洗洁精洗涤法洗洁精洗涤法
