1、有机化学有机化学主讲教师主讲教师 霍文兰霍文兰教教 材材 高鸿宾高鸿宾 主编主编Chapter 10Aldehyde Ketone and quinone 目的与要求目的与要求 要求学生掌握亲核加成反应的基本概念、反应类型和反应机理，醛和酮的基本化学性质和制备方法；了解影响亲核加成反应的各种因素，,不饱和羰基化合物的性质等。重点重点1.亲核加成反应：反应机理、立体化学等2.醛和酮的其它化学性质：卤仿反应、羟醛缩合反应、氧化还原反应、共轭加成反应等 难点难点亲核加成反应的立体化学、羟醛缩合反应等本章提纲本章提纲第一节第一节 醛、酮的命名和结构第二节第二节 醛、酮的物理性质和光谱性质第三节第三节
2、醛、酮的化学性质第四节第四节 亲核加成反应历程第五节第五节 醛、酮的制法第六节第六节 重要的醛、酮第七节第七节 醌v醛和酮分子中都含有羰基。醛和酮分子中都含有羰基。R C HOH()R C RO醛醛 酮酮 v碳原子数相同的饱和一元醛、酮是同分异构体。碳原子数相同的饱和一元醛、酮是同分异构体。CH3CH2CHO CH3COCH3 系统命名法系统命名法 v选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的编号选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的编号是是1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一端开始。一端开始。CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2CC
3、H2CH3O3-甲基丁醛甲基丁醛 3-methylbutanal 3-戊酮戊酮 3-pentanone v英文名称是将相应烃类名称词尾中的英文名称是将相应烃类名称词尾中的e去掉，醛换成去掉，醛换成al，酮换成，酮换成one。CH3CHCHOCHOCOOH2-苯基丙醛苯基丙醛 2-phenylpropanal 对甲酰基苯甲酸对甲酰基苯甲酸 4-formylbenzoic acid CH3CHCH2CHOOH3-羟基丁醛羟基丁醛 3-hydroxylbutanal CH3 CH2 C OCH2(CH2)12CHOCHO3-甲基环十五酮甲基环十五酮(麝香酮麝香酮)3-methylcyclopenta
4、dcanone 1,2-萘二甲醛萘二甲醛 1,2-naphthalene dicarbaldehyde CCH(CH3)2O2-甲基甲基-1-环己基环己基-1-丙酮丙酮 1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone 衍生物命名法衍生物命名法 v酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基来命名。酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基来命名。CH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CCH3O二乙基酮二乙基酮 甲基乙基酮甲基乙基酮 CCH3O甲基环己基酮甲基环己基酮 醛酮的结构醛酮的结构 C O+sp2杂化杂化 sp22p键键 2p2p键键 v由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化度很大
5、，由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化度很大，具有偶极矩。具有偶极矩。vsp2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为120，但杂化轨道与其他原子成，但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120。v当羰基的当羰基的-位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。象形式存在。COCH3CH3121.5117OOH物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液
6、，的水溶液，其他低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。其他低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，因此低级的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混键，因此低级的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。溶。相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1 1，芳香族醛酮相，芳香族醛酮相对密度大于对密度大于1 1。C C R(H)OH+亲核加成，氢化，还原；亲核加成，氢化，还原；-氢氢的反应：的反应：烯醇化
7、，卤代，烯醇化，卤代，羟醛缩合；羟醛缩合；醛的氧化。醛的氧化。羰基上的亲核加成羰基上的亲核加成 v醛和酮的反应主要决定于它们的官能团羰基，由于羰醛和酮的反应主要决定于它们的官能团羰基，由于羰基是极化的，容易与亲核试剂发生加成反应。基是极化的，容易与亲核试剂发生加成反应。进一步反应Nu+C O+Nu C O 加成产物产物(1)碳亲核试剂碳亲核试剂 加氢氰酸：加氢氰酸：v醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和个碳以下的环酮可以和HCN加成，加成，生成生成-羟基腈。羟基腈。v由于由于HCN的亲核性较弱，反应要在碱催化下进行。的亲核性较弱，反应要在碱催化下进行。HCH+CNOHCC
8、 O HCN+H2OCN+OH+OHCNC+C OCNHCNCNOCNC HCNv-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为氨基，进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上氨基，进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上具有重要的用途。具有重要的用途。C OCH3CH3HCNCH3 C OHCH3CNH2SO4CH2 C COOHCH3CH3OHH2OCH2 C COOCH3CH3-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 和和Grignard试剂加成：试剂加成：v加成产物水解后生成醇。加成产物水解后生成醇。OMgXRC+C OH+,H2OR MgX
9、+Et2OR C OHv也可以在分子内发生，合成环状化合物。也可以在分子内发生，合成环状化合物。Br(CH2)3COCH3Mg,THFH2O,H+OHCH3(2)含氧含硫亲核试剂含氧含硫亲核试剂 和水加成：和水加成：H2O+OHOHCC Ov只有甲醛、乙醛、只有甲醛、乙醛、-多卤代醛或酮的平衡常数大于多卤代醛或酮的平衡常数大于1。v随着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，二苯酮随着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，二苯酮加水的平衡常数很小，加水的平衡常数很小，-C上连有吸电基团时加水平衡上连有吸电基团时加水平衡常数增大。常数增大。v酸或碱对这个反应都有催化作用酸或碱对这个反应都有催化作用。H
10、+C OC OH+H2OOHOH2C+OHOHCH+C OOHOHC+H2OOHOCOHOH 和醇加成：和醇加成：v在强酸的催化作用下生成半缩醛。在强酸的催化作用下生成半缩醛。C OC OH+C OHORH+ROHC OHHOR+H+v在干燥的在干燥的HCl作用下，半缩醛可以和另一分子醇脱水，作用下，半缩醛可以和另一分子醇脱水，烷氧基取代羟基生成缩醛。烷氧基取代羟基生成缩醛。C OH2+ORC OR+HClH2OCORORH+ROHC OHORv反应特点：醛与过量的醇在反应特点：醛与过量的醇在H+催化下容易生成缩醛，催化下容易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。平衡常数较大，酮的平衡
11、常数一般较小。v缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛或酮。酸中会水解，得到原来的醛或酮。C OHCl无水+CH2 CH2OHOHCO CH2O CH2v在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。醛或缩酮以保护羰基。v如何完成下列合成反应？如何完成下列合成反应？OCOOC2H5?OCH2OHCH2OHCH2OHH+OCOOC2H5OLiAlH4OCH2OHOH3O+和亚硫酸氢钠加成：和亚硫酸氢钠加成：v醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下
12、的环酮可以和个碳以下的环酮可以和NaHSO3加成，生成加成，生成-羟基磺酸钠不溶于饱和的羟基磺酸钠不溶于饱和的NaHSO3溶液。溶液。v在反应历程中，亲核原子是硫原子。在反应历程中，亲核原子是硫原子。+C ONaHSO3OHSO3NaC（白）v可用于分离、提纯醛或酮及定性鉴别。可用于分离、提纯醛或酮及定性鉴别。C OO SOOH+SO3HOC SO3OHC(3)氮亲核试剂氮亲核试剂 v醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。R C HO+NH3R C NH
13、2OHHH2OR C NHH和氨反应：和氨反应：v醛或酮醛或酮和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定，脱水得到和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定，脱水得到亚胺亚胺。v生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成复杂的产物。生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成复杂的产物。CH2 O+NH3 CH2 NHNNNN四聚OH2六亚甲基四胺六亚甲基四胺 如甲醛和氨作用生成的亚氨，能进一步缩合为四氮金如甲醛和氨作用生成的亚氨，能进一步缩合为四氮金刚烷刚烷(六亚甲基四胺六亚甲基四胺)。和伯胺反应：和伯胺反应：C6H5CHO+H2NC6H5CH N C6H5C6H5H2OH+Schiff碱碱 v醛或酮与醛或酮与伯胺的生成的羟胺，
14、由于氨基上还有伯胺的生成的羟胺，由于氨基上还有H而不稳而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。碱。v脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳定。定。和仲胺反应：和仲胺反应：v醛或酮与醛或酮与仲胺的生成的羟胺，氨基上没有仲胺的生成的羟胺，氨基上没有H，但羟基能，但羟基能与与-碳上的碳上的H脱水，生成烯胺。脱水，生成烯胺。烯胺烯胺 NOHNNH+Ov烯胺的碳碳双键和烯胺的碳碳双键和N原子上的未共用电子对存在原子上的未共用电子对存在p-共轭，共轭，使使-碳原子具有亲核性。碳原子具有亲核性。和氨的衍生物反应和氨的
15、衍生物反应：v醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。+NH2 OHC ORRR C NH OHOH RC N OHRRH2O羟胺羟胺 肟肟+NH2 NH2C ORRC N NH2RR肼肼 腙腙 +NH2 NHC6H5C ORRC N NHC6H5RR苯肼苯肼 苯腙苯腙 +NH2 NHCONH2C ORRC N NHCONH2RR氨基脲氨基脲 缩氨脲缩氨脲 v这类反应一般在这类反应一般在pH=5的条件下进行；的条件下进行；v生成物肟、腙、苯腙、缩氨脲等大多数是
16、结晶体，有固生成物肟、腙、苯腙、缩氨脲等大多数是结晶体，有固定的熔点，可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮。定的熔点，可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮。v碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。异构现象。C NC6H5HOHC NC6H5HOH(Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟 v这些产物在这些产物在稀酸稀酸中会水解得到原来的醛或酮，因此也用中会水解得到原来的醛或酮，因此也用于醛或酮的分离提纯。于醛或酮的分离提纯。-氢的反应氢的反应 v醛或酮分子中醛或酮分子中-碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增碳上的氢，它受到羰基的影响酸
17、性增强。强。v失去失去-氢后，氢后，-碳上的负电荷因碳上的负电荷因p-共轭可以分散到共轭可以分散到羰基上。羰基上。C C OHH+C C OC C O(1)羰基式羰基式-烯醇式互变烯醇式互变 v有有-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。R C CH2 ROR C CH ROHCH3 C CH2 C CH3OOCH3 C CH C CH3OHO20%80%OOH0%100%(2)卤代反应卤代反应 CH3CH2CHOBr2,OHBrCH3CHCHOv反应机理反应机理：v在碱性溶液中反应进行得很顺利。在碱性溶液中反应进行得很顺利。C C OHOHC C OC C
18、OBr2慢Brv卤仿反应卤仿反应：X2+2NaOHNaOX+NaXH2O+R C CH3ONaOXR C CX3OOHOR C ONaCHX3+OH碘仿反应：检验乙醛、甲基酮或碘仿反应：检验乙醛、甲基酮或2-醇。醇。R CH CH3OHNaOIR C CH3OCHI3+NaOIOHR C ONaO(3)羟醛缩合羟醛缩合 CH3CHOCH2CHOOH稀CH3CHOCH3CHCH2CHOOCH3CHCH2CHOOHH2OCH3CH CHCHOH2Ov在稀碱溶液中，两分子乙醛缩合生成在稀碱溶液中，两分子乙醛缩合生成-羟基丁醛，加热羟基丁醛，加热时时-羟基丁醛易失去一分子水，变成羟基丁醛易失去一分子水
19、，变成,-不饱和醛。不饱和醛。v除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。缩合产物都是带有支链的。CH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH2CHO2OH稀产物特点：产物特点：羟基在羟基在-碳上，支链在碳上，支链在-碳上。碳上。C6H5CHO+CH3CH2CHOC6H5CH CCHOCH3OH稀 如果使用两种带有如果使用两种带有-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用；物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用；v交错羟醛缩合：交错羟醛缩合：若一种无
20、若一种无-氢的醛，和另一种有氢的醛，和另一种有-氢的的醛进行羟醛缩氢的的醛进行羟醛缩合，则有合成价值。合，则有合成价值。CH2OCH3CHOHOCH2 CH2 CHO+OHCH2OHOCH2 CH CHOCH2OHCH2OHOCH2 C CHOCH2OHCH2OH 甲醛无甲醛无-氢，乙醛有氢，乙醛有-氢，缩合后的产物仍有氢，缩合后的产物仍有-氢，还氢，还可以进一步缩合。可以进一步缩合。v酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。C6H5CHO+CH3CCH3OC6H5CH CHCCH3OOH100KOHOOCH3CCH3O?(1)O3(2)Zn,H
21、2OOOOHOOHOH2OH黄鸣龙法 还原和氧化还原和氧化(1)还原反应还原反应 v催化氢化：催化氢化：羰基加氢往往需要加压和加热，醇的产羰基加氢往往需要加压和加热，醇的产率很高率很高。CH3CH CHCH2CHOCH3CH2CH2CH2CH2OHH2,NiH2,Pd/CCHOCHO用用lindlar催化剂可以只还原碳碳双键，而保留羰基。催化剂可以只还原碳碳双键，而保留羰基。v用金属氢化物加氢：用金属氢化物加氢：LiAlH4或或NaBH4，可以把羰基可以把羰基还原为醇羟基，反应机理是提供负氢离子对羰基进行还原为醇羟基，反应机理是提供负氢离子对羰基进行亲核加成。亲核加成。COH AlH3COAl
22、H3HCOHHH2OCH3CH CHCH2CHOCH3CH CHCH2CH2OHLiAlH4NaBH4orvMeerwein-Ponndorf-Verley还原法：还原法：在异丙醇铝的存在异丙醇铝的存在下，以异丙醇为还原剂，在下，以异丙醇为还原剂，反应中只还原醛或酮的羰反应中只还原醛或酮的羰基，而不影响分子中的其他基团。基，而不影响分子中的其他基团。为可逆反应，逆反应称为为可逆反应，逆反应称为Oppenauer氧化法。氧化法。+C ORRCH3CHCH3OH(CH3)2CHO3AlCH OHRRCH3CCH3O+v羰基还原成亚甲基：羰基还原成亚甲基：Clemmensen还原法。还原法。C OR
23、RCH2RRZn-HgHCl-Wolff-黄鸣龙还原法。黄鸣龙还原法。C ORRC N NH2RRNH2 NH2 CH2RRNaOH,二缩乙二醇(2)氧化反应氧化反应 v弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。RCHO+Ag(NH3)2+RCOONH4Ag+50 60RCHOAg2O,H2ORCOOH+Ag Tollens试剂：是硝酸银的氨水溶液，和醛作用时，生试剂：是硝酸银的氨水溶液，和醛作用时，生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。悬浮在水中的悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。也能将醛氧化成羧酸。Fehling试剂：是硫酸铜、氢
24、氧化钠和酒石酸钾钠的溶试剂：是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的溶液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。RCHO+Cu(OH)2RCOONa+Cu2ONaOH100芳醛不能和斐林试剂作用。芳醛不能和斐林试剂作用。v酮不能被这些弱氧化剂氧化，反应常用来作醛的定性酮不能被这些弱氧化剂氧化，反应常用来作醛的定性鉴别。鉴别。v酮在强氧化剂长时间作用下，碳链断裂生成羧酸。酮在强氧化剂长时间作用下，碳链断裂生成羧酸。OCH2CH2COOHCH2CH2COOHHNO3 v用过氧酸可将酮氧化成酯，这称为用过氧酸可将酮氧化成酯，这称为Baeyer-Villiger反应。反应
25、。C6H5C OOHOC CH3OO C CH3O(3)歧化反应歧化反应 v没有没有-氢的醛氢的醛和强碱的浓溶液共热，一分子醛被氧化和强碱的浓溶液共热，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇，成羧酸，另一分子醛被还原成醇，这一反应称为这一反应称为Cannizzaro反应。反应。2HCHOHCOONa+CH3OHOH浓+OH浓CHO2COONaCH2OHv交错交错Cannizzaro反应。反应。CH2OHHCHO+HCOOH+OH浓CHOHOCH2 C CHOCH2OHCH2OHOH浓HCHO+C(CH2OH)4HCOOH+季戊四醇季戊四醇 醛的显色反应醛的显色反应 v品红试剂品红试剂(Sc
26、hiff试剂试剂)：将将SO2通入品红溶液，得到通入品红溶液，得到的无色试剂的无色试剂。v品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏。酮与品红试品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏。酮与品红试剂不起反应，因此，常用品红试剂区别醛和酮。剂不起反应，因此，常用品红试剂区别醛和酮。v甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消失，其他醛所显的颜色要退去。失，其他醛所显的颜色要退去。简单加成历程简单加成历程 v碱对这类反应有催化作用，是因为碱能将碱对这类反应有催化作用，是因为碱能将HCN转变成转变成CN，使亲核性增强。，使亲核性增强。+C OHCNC OHCNH2O+OH
27、C OCN OHvHCN对不同的羰基化合物加成的对不同的羰基化合物加成的KC值多在值多在10-3103之之间，是可逆的而且容易测定，因此常用间，是可逆的而且容易测定，因此常用HCN为试剂来研为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。究各种因素对亲核加成的影响。v影响亲核加成反应活性的因素：影响亲核加成反应活性的因素：空间因素：空间因素：KC=38KC 104+HCNCHOC OHCNH+HCNCH3CHOC OHCNHCH3试剂的亲核性：试剂的亲核性：+HCNCH3CHOC OHCNHCH3+H2OCH3CHOC OHOHHCH3KC=1.06KC 104 亲核加成亲核加成-消除历程消除历程 C
28、OH+C OH+NH2 BC NH BOH H+慢慢C NH B+H2OC N BH+v这类反应为酸催化，最合适的这类反应为酸催化，最合适的pH值为值为5。羰基加成的立体化学羰基加成的立体化学 v在羰基上的加成反应中，亲核试剂可以从羰基所在在羰基上的加成反应中，亲核试剂可以从羰基所在的平面的上面或下面进攻。的平面的上面或下面进攻。C ONu-(1)羰基两边位阻不同羰基两边位阻不同 v在反应中，如果羰基一边的位阻很大，则亲核试剂在反应中，如果羰基一边的位阻很大，则亲核试剂容易从位阻小的一边进攻。容易从位阻小的一边进攻。OOHHOHHNaBH4+樟脑樟脑 86%14%(2)羰基与手性碳原子直接相连
29、羰基与手性碳原子直接相连 ORLMS+NuORLMSNuvCram规则：规则：反应物起反应时的优势构象为羰基应在反应物起反应时的优势构象为羰基应在M和和S之间；之间；亲核试剂容易从亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。的一边进攻羰基。HOHC6H5C2H5HCH3 HOHC6H5C2H5HCH375%25%NaBH4OH3CC6H5C2H5HH3CC6H5C2H5HHOH+H3CC6H5C2H5HOHH(3)亲核试剂的体积亲核试剂的体积 试剂：试剂：LiAlH4 90%10%LiBH(s-Bu)3 12%88%(CH3)3CO H位阻大位阻大位阻小位阻小v空间位阻差别大时，主要得到从位阻小的方向进攻
30、的空间位阻差别大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。空间位阻差别不大时，主要得稳定产物。产物。空间位阻差别不大时，主要得稳定产物。+OHH(CH3)3COHH(CH3)3C 氧化或脱氢氧化或脱氢 CHOMnO2,H2SO4CH3v苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮用于制取醛酮。(CH3COO)2Mn,130O2COCH3NO2CH2CH3NO2v凡是在邻位有凡是在邻位有C=C、芳环或羰基影响的、芳环或羰基影响的CH键都容键都容易被氧化，可用易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。等氧化成羰基。CrO3+OOSeO2C
31、 CH3OC C HOOv伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，在实验室中伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，在实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾加硫酸。常用的氧化剂是重铬酸钾加硫酸。RCH2OHRCHOK2Cr2O7,H2SO4K2Cr2O7,H2SO4R2CHOHR2C Ov醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它与氧醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。化剂分离，以免继续被氧化。CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOK2Cr2O7,H2SO460bp.92.7 bp.49 Friedel-Crafts酰基化反应酰基化反应 O无水AlCl3COCOO+COO
32、HZn-Hg HClCOOHH3PO4O+RCOCl(RCO)2OHClRCOOH+AlCl3CORvGattermann-Koch反应反应：芳环甲芳环甲酰基化酰基化+CO+HClCHO无水AlCl3CuClCH3CH3vVilsmeier-Haack反应：反应：OH+CH3 N CHOCH3POCl3OHCHO+(CH3)2NH 偕二卤代烷水解偕二卤代烷水解 R C ROH2OH+or OHR C RXXCl2h H2OOHCl C CH3ClCH2CH3COCH3 炔烃的水合炔烃的水合 v乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他
33、炔烃加水生成酮。乙醛，其他炔烃加水生成酮。CH CH+H2OHgSO4,H2SO4CH3CHORC CH+H2OHgSO4,H2SO4RCCH3O 羧酸衍生物还原羧酸衍生物还原 vRosenmund还原法还原法：RCOClPd-BaSO4H2RCHOv氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。RCOClLiAlH(t-BuO)3RCHOLiAlH(OEt)3H C N(CH3)2OLiH2O,H+CHOCON(CH3)2v酰氯和酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。停留在酮的阶段。R C
34、ClO+R C ClOCdClREt2OR CdClH2O,H+R C RO+CdCl2 可先将可先将Grignard试剂试剂和和CdCl2作用，生成活性较低的有作用，生成活性较低的有机镉化合物。机镉化合物。R MgCl+CdCl2Et2OR CdCl+MgCl20 甲醛甲醛 v甲醛在稀水溶液中转化为水合物甲醛在稀水溶液中转化为水合物CH2(OH)2；v在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚；还原性，在酸性条件下解聚；v和氨作用生成环六亚甲基四胺。和氨作用生成环六亚甲基四胺。6 CH O+4 NH3NNNN6 H2O
35、 乙醛、丙酮乙醛、丙酮 苯甲醛苯甲醛 v苯甲醛不能被斐林试剂氧化。苯甲醛不能被斐林试剂氧化。v在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。v安息香缩合反应安息香缩合反应：CHO2C CHOOHCN 环己酮环己酮 v化学性质与开链饱和酮相同，在催化加氢条件下可还化学性质与开链饱和酮相同，在催化加氢条件下可还原成环己醇，用硝酸氧化可生成己二酸。原成环己醇，用硝酸氧化可生成己二酸。OH2NiOHOCOOHCOOHHNO3v环己酮与羟氨作用生成环己酮肟，在酸的作用下重排，环己酮与羟氨作用生成环己酮肟，在酸的作用下重排，生成己内酰胺，称为生成己内酰胺，称为Beckmann重排。重
36、排。NH2OHC ON HN OHH2SO4Ov醛肟和酮肟，在酸的作用下都能发生醛肟和酮肟，在酸的作用下都能发生Beckmann重排。重排。v醌是一类特殊的醌是一类特殊的,-不饱和醛、酮，最简单的醌是苯醌，不饱和醛、酮，最简单的醌是苯醌，有邻位和对位两种异构体。有邻位和对位两种异构体。OOOO对苯醌对苯醌 邻苯醌邻苯醌 v醌的制法醌的制法 NH2MnO2,H2SO4OOOHMnO2,H2SO4OOAg2O乙醚OOOHOHv还原反应：还原反应：OHOOFe,H2OOHOOOHOH醌氢醌醌氢醌 v亲核加成：亲核加成：OONH2OHH+NH2OHH+ON OHN OHN OH对苯醌二对苯醌二肟肟对苯醌对苯醌一肟一肟v对苯醌一肟与对亚硝基苯酚，是同一化合物。对苯醌一肟与对亚硝基苯酚，是同一化合物。OONH2OHN OOHHNO2ON OHOHv对苯醌和氢氰酸起亲核加成反应生成对苯醌和氢氰酸起亲核加成反应生成2-氰基氰基-1,4-苯二酚。苯二酚。OOCNHHCN1,4-加成OHOCNOHOHv亲电加成：亲电加成：+2Br2OOBrBrBrBrOOv醌可作为亲双烯化合物发生双烯合成反应。醌可作为亲双烯化合物发生双烯合成反应。OO+OO
