1、00-8-11第八章第八章 大分子大分子溶液溶液 第一节大分子化合物的结构及平均摩尔质量第一节大分子化合物的结构及平均摩尔质量 一一.简介简介1.大分子（大分子（macromolecule）化合物包括广泛的各种天然的和）化合物包括广泛的各种天然的和合成的、有机的和无机的物质，天然的大分子化合物与生物合成的、有机的和无机的物质，天然的大分子化合物与生物以及人的生命现象有密切的关系，以及人的生命现象有密切的关系，2.在医药上应用。在医药上应用。人体中的重要物质人体中的重要物质-蛋白质、核酸、糖原等都是天然大蛋白质、核酸、糖原等都是天然大分子化合物；分子化合物；在人体中新陈代谢起重要作用的血液、体液
2、等也都是大分在人体中新陈代谢起重要作用的血液、体液等也都是大分子溶液，在生命活动中起重要作用；子溶液，在生命活动中起重要作用；血浆代用液、脏器制剂、疫苗、胶浆等制剂，胃蛋白酶、血浆代用液、脏器制剂、疫苗、胶浆等制剂，胃蛋白酶、胰蛋白酶以及催产素等；胰蛋白酶以及催产素等；药物制剂中许多常用的增稠剂、增溶剂、乳化剂及胶囊剂药物制剂中许多常用的增稠剂、增溶剂、乳化剂及胶囊剂等都是大分子溶液。等都是大分子溶液。00-8-12二二.大分子物质的结构特性大分子物质的结构特性1.结构特征结构特征:大小大小:1100nm;无定形，在特定条件下可为晶体（共无定形，在特定条件下可为晶体（共价键）；价键）；聚合物：
3、聚合物：单体：绝大多数的大分子化合物是由许多重复结构单元所单体：绝大多数的大分子化合物是由许多重复结构单元所组成。这种结构单元称为单体。组成。这种结构单元称为单体。均聚物均聚物(homopolymer):由相同的结构单元组成由相同的结构单元组成,化学式可化学式可写为写为Xn,n为聚合度；为聚合度；共聚物共聚物(copolymer):由两种不同结构单元结合而成，其化由两种不同结构单元结合而成，其化学式可写为学式可写为XnYm 单分散体系。单分散体系。00-8-13二二.大分子物质的结构特性大分子物质的结构特性2.大分子化合物的形状大分子化合物的形状多种多样，从结构上看，主要分线型、支链型、体型三
4、种多种多样，从结构上看，主要分线型、支链型、体型三种类型。类型。线型结构：天然橡胶和纤维素，形成大分子溶液的主要线型结构：天然橡胶和纤维素，形成大分子溶液的主要是线型大分子。通常分子链呈卷曲状态。是线型大分子。通常分子链呈卷曲状态。支链型结构：支链淀粉大分子和糖原大分子；支链型结构：支链淀粉大分子和糖原大分子；体型结构：球状的卵白分子和长棒状的肌朊分子。体型结构：球状的卵白分子和长棒状的肌朊分子。3.链段和链节：链段和链节：链节：聚合物中每一单元为链节：聚合物中每一单元为。例：异戊二烯聚合物中。例：异戊二烯聚合物中异戊二烯为链节。异戊二烯为链节。.链段：独立运动的小单元，链段是由一定数量相互影
5、响链段：独立运动的小单元，链段是由一定数量相互影响的链节所组成的活动单元。的链节所组成的活动单元。链段越短，大分子物质柔性越强（链节链段越短，大分子物质柔性越强（链节=链段）；链段）；链段链段=一个大分子时，则为刚性极限。一个大分子时，则为刚性极限。00-8-14C1C2C3C4C5大 分 子 碳 链 上 各 个 碳 原 子 的 内 旋 转二二.大分子物质的结构特性大分子物质的结构特性 4.特性：柔性，具弹性，易变特性：柔性，具弹性，易变 形；形；大分子长链上链节的内旋转和大分子长链上链节的内旋转和 链段的热运动，促使其具有明显链段的热运动，促使其具有明显 的柔顺性（的柔顺性（flexibil
6、ity）。）。易变形：熵增原理，易变形：熵增原理，G大变大变 小，从直到弯，到致密小球。小，从直到弯，到致密小球。影响因素影响因素A.T升高，动能高，超过旋转势能（大小、极性、位置）升高，动能高，超过旋转势能（大小、极性、位置）B.溶剂的溶剂化能力的大小将对大分子链的柔顺性产生影响。溶剂的溶剂化能力的大小将对大分子链的柔顺性产生影响。C.添加剂如增塑剂能够改善大分子链的柔顺性，是因为它能深添加剂如增塑剂能够改善大分子链的柔顺性，是因为它能深入到大分子链或链段之间，增大了分子链、链段、或基团之间入到大分子链或链段之间，增大了分子链、链段、或基团之间的距离，减弱了它们之间的作用力，从而使大分子链的
7、柔顺性的距离，减弱了它们之间的作用力，从而使大分子链的柔顺性增加增加00-8-15 大分子是由单体聚合而成，组成相同，其聚合度大分子是由单体聚合而成，组成相同，其聚合度n是不是不一定相同的，所以分子量不同。一定相同的，所以分子量不同。1.方法方法：（求：（求平均相对分子质量）平均相对分子质量）数均相对分子质量数均相对分子质量Mn（number average mol.Weight）利用渗透压法或电子显微镜测得的平均相对分子质量利用渗透压法或电子显微镜测得的平均相对分子质量属于数均相对分子质量。属于数均相对分子质量。i ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii i2 21 1i
8、 ii i2 22 21 11 1n nMMx xi ic cMMc cN NMMN Nn nMMn nn nn nn nMMn nMMn nMMn nMM三三.大分子化合物的相对分子质量大分子化合物的相对分子质量00-8-16质均相对分子质量质均相对分子质量Mm（质均摩尔质量（质均摩尔质量Weigh average mol.weight）质均相对分子质量，它是按样品中各种分子所占质量进行统计平质均相对分子质量，它是按样品中各种分子所占质量进行统计平均的，均的，用光散射法测得的平均相对分子质量为质均相对分子质量。用光散射法测得的平均相对分子质量为质均相对分子质量。Z均相对分子质量均相对分子质量
9、MZ（Z均摩尔质量均摩尔质量Z-average mol.weight）用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为Z均摩尔质量。均摩尔质量。粘均相对分子质量粘均相对分子质量M为经验为经验常数，一般在常数，一般在0.51.0之间。之间。i ii i2 2i ii ii ii ii ii i2 21 1i ii i2 22 21 11 1m mMMN NMMN Nm mMMm mm mm mm mMMm mMMm mMMm mMM三三.大分子化合物的相对分子质量大分子化合物的相对分子质量2 2i ii i3 3i ii ii ii ii ii ii iz zMMN NMMN
10、 N)MM(m m)MMMM(m mMM1 1/i ii i1 1)(i ii i MMN NMMN NMM00-8-17一一.大分子溶液与溶胶的区别大分子溶液与溶胶的区别大分子溶液大分子溶液:摩尔质量摩尔质量 M 1 104kg mol1的大分子化的大分子化合物合物,它们在适当的溶剂中它们在适当的溶剂中,可自动地分散成溶液可自动地分散成溶液,称为称为大分子溶液大分子溶液.大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中液中,在分散质与分散介质之间无相界面存在在分散质与分散介质之间无相界面存在.故高分子故高分子溶液是均匀分布的真溶液溶液是均匀分布的真
11、溶液,即热力学平衡系统即热力学平衡系统.这是这是大分大分子溶液与憎液溶胶的最本质的区别子溶液与憎液溶胶的最本质的区别.由于大分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内由于大分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内,而且又具有胶体系统的某些特性而且又具有胶体系统的某些特性,如扩散速度慢如扩散速度慢,不能通不能通过半透膜过半透膜,在超级离心机中可进行沉降分离在超级离心机中可进行沉降分离.因此又将因此又将大分子溶液称为大分子溶液称为亲液溶胶亲液溶胶.第二节第二节 大分子大分子溶液的基本特征溶液的基本特征00-8-18一一.大分子溶液与溶胶的区别大分子溶液与溶胶的区别 大分子溶液与溶胶性质的对比大分子溶液与
12、溶胶性质的对比性质性质溶胶溶胶大分子溶液大分子溶液粒子大小粒子大小1 100nm1 100nm分散质存在形式分散质存在形式若干分子形成的胶粒若干分子形成的胶粒单个分子单个分子能否透过半透膜能否透过半透膜不能不能不能不能扩散速度扩散速度慢慢慢慢系统性质系统性质多相、热力学多相、热力学不稳定系统不稳定系统均相、热力学均相、热力学稳定系统稳定系统丁铎尔效应丁铎尔效应强强微弱微弱粘度大小粘度大小小小(与纯溶剂粘度相似与纯溶剂粘度相似)大大对电解质的对电解质的敏感性敏感性敏感敏感(加入少量电解质加入少量电解质就会聚沉）就会聚沉）不敏感不敏感(加入大量电加入大量电解质会发生盐析）解质会发生盐析）干燥或聚沉
13、后干燥或聚沉后能否复原能否复原不能不能能能00-8-19二二.大分子化合物的溶解规律：溶胀大分子化合物的溶解规律：溶胀溶解：溶解：1.溶胀：溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中溶胀：溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中去，导致大分子化合物体积胀大。去，导致大分子化合物体积胀大。溶胀所形成的体系叫凝胶。溶胀所形成的体系叫凝胶。有限溶胀：若溶胀进行到一定程度就不再继续进行下有限溶胀：若溶胀进行到一定程度就不再继续进行下去，则称之为有限溶胀去，则称之为有限溶胀；无限溶胀：溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全无限溶胀：溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全溶解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀溶
14、解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀；2.溶解：大分子进入溶剂（无限）。例煤油溶橡胶溶解：大分子进入溶剂（无限）。例煤油溶橡胶溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀，达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀，但是溶胀并不一定必然溶解。但是溶胀并不一定必然溶解。第二节第二节 大分子大分子溶液的基本特征溶液的基本特征00-8-110第二节大分子第二节大分子溶液的基本特征溶液的基本特征三三.溶解特性：溶解特性：1.无稳定的溶解度：在一定的无稳定的溶解度：在一定的T、P时时大分子化合物的溶解度随相
15、对分子质量的增大而减小；分大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而减小；分子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差；子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差；聚合度大的级分达到饱和时，聚合度小的级分还未达到饱聚合度大的级分达到饱和时，聚合度小的级分还未达到饱和，仍能继续溶解；和，仍能继续溶解；大分子化合物在一定温度下并无一定的溶解度。大分子化合物在一定温度下并无一定的溶解度。2.大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶相似相溶”的规的规则则3.在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大的首
16、先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来。物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来。4.溶解的可逆性：与溶胶的对比溶解的可逆性：与溶胶的对比四四.不过半透膜，扩散慢（分子大、黏度大）不过半透膜，扩散慢（分子大、黏度大）00-8-111第三节大分子化合物的渗透压第三节大分子化合物的渗透压1.非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为RTcB 2.分子量测定：在大分子溶液中分子量测定：在大分子溶液中,分散质与介质之间存在分散质与介质之间存在着较强的亲合力着较强的亲合力,
17、产生明显的溶剂化效应产生明显的溶剂化效应,这势必影响溶液的这势必影响溶液的渗透压渗透压.若以若以 B 代表溶质的质量浓度代表溶质的质量浓度(SI单位单位kg m3),M 为溶为溶质的质量摩尔质量质的质量摩尔质量,则上式可改写为则上式可改写为MRT/B 实验表明实验表明,在恒温下在恒温下 /B并不是一个常数并不是一个常数,而是随而是随 B的变化而的变化而变化变化.在这种情况下在这种情况下,可采用维里方程的模型来表示渗透压可采用维里方程的模型来表示渗透压 1 与质量浓度与质量浓度 B 之间的关系之间的关系,即即式中常数式中常数A2,A3,称为称为维里系数维里系数.若浓度很小若浓度很小,上式可简化为
18、上式可简化为00-8-112渗透压渗透压在恒温下在恒温下,若以若以 /B对对 B 作图作图,应得一直线应得一直线,可由该直线的斜可由该直线的斜率及截距计算高分子化合物的摩尔质量率及截距计算高分子化合物的摩尔质量M和第二维里系数和第二维里系数A2.3.测定范围：测定范围：1）渗透压法测定大分子）渗透压法测定大分子摩尔质量的范围是摩尔质量的范围是10 103kg mol-1,摩尔质量太小时摩尔质量太小时,容易通过半透膜容易通过半透膜,制膜有困难制膜有困难;太大时渗透压很低太大时渗透压很低,测量误差大测量误差大.2）只适用于）只适用于不能电离不能电离的大分子化合物的大分子化合物.对于蛋白质水溶对于蛋
19、白质水溶液液,只有在等电点时才能适用只有在等电点时才能适用,对于可电离的大分子化合物对于可电离的大分子化合物,上上式求出的摩尔质量往往偏低式求出的摩尔质量往往偏低.唐南唐南(Donnan)提出的离子隔膜平提出的离子隔膜平衡理论衡理论,令人满意地解释了许多这类实验的情况令人满意地解释了许多这类实验的情况.4.大分子溶液的渗透压反常的大。大分子溶液的渗透压反常的大。第三节大分子化合物的渗透压第三节大分子化合物的渗透压00-8-113第四节第四节 大分子电解质大分子电解质 macromolecular electrolytemacromolecular electrolyte一一.大分子电解质：大分
20、子电解质：1.大分子电解质大分子电解质在溶液中能电离出大离子的大分子物质，这种大离子是一种在溶液中能电离出大离子的大分子物质，这种大离子是一种带电基团的聚合体，在它的每个链节上都有带电基团。带电基团的聚合体，在它的每个链节上都有带电基团。2.分类分类:根据电离后大离子的带电情况根据电离后大离子的带电情况阳离子型阳离子型:聚乙烯胺、聚聚乙烯胺、聚4-乙烯乙烯-正丁基正丁基-吡啶溴、血红素；吡啶溴、血红素；阴离子型阴离子型:果胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、肝素、聚丙果胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、肝素、聚丙烯酸钠、褐藻糖硫酸酯、西黄蓍胶；烯酸钠、褐藻糖硫酸酯、西黄蓍胶；两性型两性型:明胶、乳清蛋白
21、、鱼精蛋白、明胶、乳清蛋白、鱼精蛋白、-球蛋白、胃蛋白酶、球蛋白、胃蛋白酶、血纤维蛋白原等血纤维蛋白原等二二.大分子电解质溶液的导电性：大分子电解质溶液的导电性：分子量分子量20,000以下，在介质中能较好地伸展，电荷均匀分布以下，在介质中能较好地伸展，电荷均匀分布在整个分子的周围，电导稍大些；在整个分子的周围，电导稍大些；分子量分子量20,000以上，在介质中易卷曲，使一部分反离子陷入以上，在介质中易卷曲，使一部分反离子陷入其中，失去原来的活动性，加之大离子本身运动速度较慢，其中，失去原来的活动性，加之大离子本身运动速度较慢，故其导电性质与弱电解质溶液相似。故其导电性质与弱电解质溶液相似。0
22、0-8-114七七.大分子电解质大分子电解质 macromolecular electrolyte大分子电解质水溶液的高电荷密度和高度水化使大分大分子电解质水溶液的高电荷密度和高度水化使大分子电解质在水溶液中分子链相互排斥，易于伸展，稳定子电解质在水溶液中分子链相互排斥，易于伸展，稳定性增加。但若加入酸、碱或盐，均可使大分子电解质分性增加。但若加入酸、碱或盐，均可使大分子电解质分子长链上电性相互抵消，显示出非电解质大分子化合物子长链上电性相互抵消，显示出非电解质大分子化合物的性质。的性质。三三.蛋白质水溶液的电泳蛋白质水溶液的电泳 pH值对水溶液中蛋白质荷电的影响值对水溶液中蛋白质荷电的影响等
23、电点（等电点（isoelectric point）:把溶液把溶液pH值调至某一数值调至某一数值，蛋白质将以电中性体两性离子存在，蛋白质处于等值，蛋白质将以电中性体两性离子存在，蛋白质处于等电状态，此时溶液的电状态，此时溶液的pH值称为蛋白质的等电点，以值称为蛋白质的等电点，以pI表示。表示。RCOOHNH2RCOO-NH2+OH-+H2ORCOOHNH2RCOOHNH3+H+第四节第四节 大分子电解质大分子电解质 macromolecular electrolyte00-8-115在等电点时，蛋白质溶液的性质会发生明显变化，其粘度、在等电点时，蛋白质溶液的性质会发生明显变化，其粘度、溶解度、电
24、导、渗透压以及稳定性都降到最低溶解度、电导、渗透压以及稳定性都降到最低PH对蛋白质溶液 黏度的影响PH对蛋白质溶液 渗透压的影响PH对蛋白质溶液 导电度的影响pIpHpIpIpHpH黏度渗透压导电度七七.大分子电解质大分子电解质 macromolecular electrolyte四四.电泳电泳在电场中，大分子电解质溶液中的大离子朝电性相反的电在电场中，大分子电解质溶液中的大离子朝电性相反的电极定向迁移的现象，称为大分子电解质的电泳。极定向迁移的现象，称为大分子电解质的电泳。电泳速度主要取决于大离子所带电荷多少、大离子的大小电泳速度主要取决于大离子所带电荷多少、大离子的大小及结构等因素，因此，
25、不同的大分子电解质一般具有不同的及结构等因素，因此，不同的大分子电解质一般具有不同的电泳速率，利用这一原理，可将混合大分子电解质分离开来电泳速率，利用这一原理，可将混合大分子电解质分离开来;第四节第四节 大分子电解质大分子电解质 macromolecular electrolyte00-8-116蛋白质电泳是在一定的缓冲溶液中进行的，所选用的蛋白质电泳是在一定的缓冲溶液中进行的，所选用的缓冲溶液的缓冲溶液的pH值应小于或大于所有组分蛋白质的等电点值应小于或大于所有组分蛋白质的等电点;区域电泳法（区域电泳法（regional electrophoresis method）：蛋白）：蛋白质分离的常
26、用方法；质分离的常用方法；等电聚焦电泳等电聚焦电泳:蛋白质样品会在电场作用下，分别自动向蛋白质样品会在电场作用下，分别自动向它们各自的等电点它们各自的等电点pH区集中，最终达到分离提纯的目的。区集中，最终达到分离提纯的目的。凝胶电泳：凝胶电泳：双向凝胶电泳：双向凝胶电泳：七七.大分子电解质大分子电解质 macromolecular electrolyte第四节第四节 大分子电解质大分子电解质 macromolecular electrolyte00-8-117对于大分子溶液来说对于大分子溶液来说,加入少量电解质加入少量电解质,它的稳定性它的稳定性并不会受到影响并不会受到影响,到了等电点也不会聚
27、沉到了等电点也不会聚沉,直到加入更多直到加入更多电解质电解质,才能使它发生聚沉才能使它发生聚沉.高分子溶液的这种聚沉现象高分子溶液的这种聚沉现象称为称为盐析盐析.发生盐析作用的主要原因是发生盐析作用的主要原因是去水化去水化.大分子电解质溶液中的大离子带电并能形成溶剂化膜，大分子电解质溶液中的大离子带电并能形成溶剂化膜，使得大分子电解质溶液具有较大的稳定性，一般不会自使得大分子电解质溶液具有较大的稳定性，一般不会自动絮凝。动絮凝。1.絮凝絮凝:不仅要加入少量电解质中和大离子的电性，更要不仅要加入少量电解质中和大离子的电性，更要加入去水剂以去除溶剂化膜。加入去水剂以去除溶剂化膜。2.盐析盐析:不加
28、去水剂而只加大量电解质也能使溶胶絮凝，不加去水剂而只加大量电解质也能使溶胶絮凝，这种现象叫这种现象叫“盐析盐析”。3.盐析浓度盐析浓度:盐析所需电解质的最小量称为盐析浓度盐析所需电解质的最小量称为盐析浓度五五.大分子电解质溶液的稳定性大分子电解质溶液的稳定性00-8-1184.分段盐析分段盐析:用同一种电解质使各种分子量的大分子从混合溶液中先后盐用同一种电解质使各种分子量的大分子从混合溶液中先后盐析的过程，叫做分段盐析。析的过程，叫做分段盐析。1）大分子溶液的抗盐析能力与溶质的相对分子质量有关；）大分子溶液的抗盐析能力与溶质的相对分子质量有关；2）当溶质的化学组成相似时，相对分子质量较小的大分
29、子）当溶质的化学组成相似时，相对分子质量较小的大分子抗盐析能力强抗盐析能力强;5.适当的非溶剂（指大分子物质不能溶解于其中的液体）也适当的非溶剂（指大分子物质不能溶解于其中的液体）也可使大分子物质絮凝出来。可使大分子物质絮凝出来。方法：于大分子溶液中分步加入非溶剂，由于大分子溶液具方法：于大分子溶液中分步加入非溶剂，由于大分子溶液具有多分散性，而相对分子质量不同的组分的溶解度不同，使有多分散性，而相对分子质量不同的组分的溶解度不同，使得各组分即按相对分子质量由大到小的顺序先后絮凝，达到得各组分即按相对分子质量由大到小的顺序先后絮凝，达到把大分子物质分级的目的。把大分子物质分级的目的。七七.大分
30、子电解质大分子电解质 macromolecular electrolyte大分子电解质溶液的稳定性大分子电解质溶液的稳定性五五.大分子电解质溶液的稳定性大分子电解质溶液的稳定性00-8-119第五节第五节 大分子溶液的粘度大分子溶液的粘度当液体流动时当液体流动时,液液体内部的分子会产生体内部的分子会产生摩擦力摩擦力,阻碍液体的相阻碍液体的相对流动对流动.以层流为例以层流为例:流体在管道中呈层流流动流体在管道中呈层流流动时流速的径向分布时流速的径向分布yxy可把液体分成许多层可把液体分成许多层,吸附在管壁上的一层液体是不动的吸附在管壁上的一层液体是不动的,而而管中心的流速为最大管中心的流速为最大
31、,这种流型称为这种流型称为牛顿型牛顿型.设相邻两平行流设相邻两平行流层面积为层面积为As,层间距为层间距为dx,流速差为流速差为d,则两层间的流速梯度则两层间的流速梯度d /dx,即为即为切变速率切变速率.在稳态流动时在稳态流动时,推动液体流动的外力推动液体流动的外力F,在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力。在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力。一一.牛顿粘性流动定律牛顿粘性流动定律:1.流体的切力流体的切力F（shearing force）：运动着的流体内部相邻）：运动着的流体内部相邻两液层间由于相对运动而产生的相互作用力两液层间由于相对运动而产生的相互作用力F，称为流体的，称为流体的切
32、力。切力。00-8-120高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度第五节第五节 大分子溶液的粘度大分子溶液的粘度式中式中f 称为称为剪切应力剪切应力.在一定温度下在一定温度下 为常数为常数.二二.非牛顿型流体（非牛顿型流体（non-Newtonian fluid）：）：不符合牛顿粘度定律，称为非牛顿型流体。浓的大不符合牛顿粘度定律，称为非牛顿型流体。浓的大分子溶液为非牛顿型流体分子溶液为非牛顿型流体.为为比例常数，粘度系数比例常数，粘度系数(viscosity coefficient)，SI制单位制单位为为kgm-1s-1，称帕斯卡，称帕斯卡秒，符号秒，符号Pas 上式可改写为上式可改写为2.公式：公
33、式：3.剪切应力剪切应力f00-8-121第五节第五节 大分子溶液的粘度大分子溶液的粘度比比浓浓粘粘度度的的极极限限值值.0 0时时,表表示示当当c c C Cl ln n l li im mC Cl ln n l li im m 特特性性粘粘度度.其其值值随随浓浓度度增增大大而而增增大大度度,表表示示单单位位浓浓度度的的增增比比粘粘 1 1)/C C(/C C 比比浓浓粘粘度度度度增增加加的的分分数数.表表示示溶溶液液粘粘度度较较溶溶剂剂粘粘 1 1)/(:增增比比粘粘度度度度的的倍倍数数.表表示示溶溶液液粘粘度度对对溶溶剂剂粘粘 /:相相对对粘粘度度B Br r0 0C CB Bs sp
34、p0 0C CB Br rB Bs sp pr r0 00 0s sp p0 0r rB BB B-三三.几种粘度定义几种粘度定义:00-8-122四四.大分子溶液的粘度特性：大分子溶液的粘度特性：大分子溶液的粘度一般比小分子溶液的粘度大很多，例如，大分子溶液的粘度一般比小分子溶液的粘度大很多，例如，1%橡胶一苯溶液的粘度约为纯苯粘度的十几倍；橡胶一苯溶液的粘度约为纯苯粘度的十几倍；不遵守牛顿粘度定律，在一定范围内，其粘度随切力的改不遵守牛顿粘度定律，在一定范围内，其粘度随切力的改变而改变。变而改变。溶液浓度越大，大分子链越长，则越容易形成网状结构，溶液浓度越大，大分子链越长，则越容易形成网状
35、结构，粘度也就越大。粘度也就越大。当切力增加到一定程度，网状结构完全被破坏，粘度不再当切力增加到一定程度，网状结构完全被破坏，粘度不再受切力大小的影响，此时的粘度符合牛顿粘度定律，受切力大小的影响，此时的粘度符合牛顿粘度定律，第五节第五节 大分子溶液的粘度大分子溶液的粘度切速率dvdx切 力 f黏度切 力 fABBAA-牛 顿 型 流 体B-大 分 子 溶 液A-牛 顿 型 流 体B-大 分 子 溶 液00-8-123第五节第五节 大分子溶液的粘度大分子溶液的粘度五五.大分子的相对质量测定：大分子的相对质量测定：斯坦丁格斯坦丁格 =kM用粘度法测定大分子的相对质量时用粘度法测定大分子的相对质量
36、时,必须先用其它方法必须先用其它方法,例如例如光散射法光散射法,直接测出系统的直接测出系统的 及及K.再测出在不同浓度再测出在不同浓度c下相应下相应的增比粘度的增比粘度 sp,然后以然后以 sp/c 对对c 作图作图,可得一直线可得一直线,将直线外将直线外推至推至 c=0 处处,所得截距即为所得截距即为 .除少数蛋白质外除少数蛋白质外,大分子化合物都是由相对分子质量大小不大分子化合物都是由相对分子质量大小不等等,结构也不完全相同的同系混合物结构也不完全相同的同系混合物.因此因此,不论用什么方法不论用什么方法测得的分子量都是在一定范围内的平均值测得的分子量都是在一定范围内的平均值.同一个大分子溶
37、同一个大分子溶液液,用不同方法测得的平均分子量往往具有不同的名称和不用不同方法测得的平均分子量往往具有不同的名称和不同的数值同的数值.由粘度法测定的分子量则称为由粘度法测定的分子量则称为粘均分子量粘均分子量.00-8-124第六节第六节 唐南平衡唐南平衡1.唐南平衡唐南平衡:指因大分子离子的存在而导致在达到渗透平衡时小分子指因大分子离子的存在而导致在达到渗透平衡时小分子离子在半透膜两边分布不均匀的现象。离子在半透膜两边分布不均匀的现象。如果另一侧不是纯水而是电解质水溶液如果另一侧不是纯水而是电解质水溶液,则有如下过程发生则有如下过程发生:Na+,Pc1,c1Na+,Clc2,c2Na+,P,C
38、lc1+x,c1,xNa+,Cl-c2-x,c2-x始态始态平衡态平衡态左左左左右右右右 唐南平衡示意图唐南平衡示意图2.证明：渗透平衡时证明：渗透平衡时NaCl在两相中的化学势相等在两相中的化学势相等.NaCl.内内=NaCl.外外 (NaCl)=(NaCl)+lnc(Na+)c(Cl-)aNaCl.内内=aNaCl.外外 aNa+.内内 aCl.内内=aNa+.外外 aCl.外外 00-8-125唐南平衡唐南平衡c(Na+,左左)c(Cl-,左左)=c(Na+,右右)c(Cl-,右右)(c1+x)x =(c2 x)2 求得求得 x=c22/(2 c2+c1)唐南平衡最重要的功能是唐南平衡最
39、重要的功能是控制物质的渗透压控制物质的渗透压,这对医学和这对医学和生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义.3.讨论讨论:C1C2，则，则C2可略去不计，可略去不计，X0，说明达平衡时膜外小分子，说明达平衡时膜外小分子电解质（如电解质（如NaCl）基本上不能进入膜内；）基本上不能进入膜内；C2C1，则，则C1可略去不计，可略去不计，X等于等于(1/2)C2，说明当膜外小，说明当膜外小分子电解质（如分子电解质（如NaCl）浓度远大于膜内大分子电解质的浓）浓度远大于膜内大分子电解质的浓度时，小分子电解质几乎均等地分布在膜两边。度时，小分子电解质几乎均等地分布
40、在膜两边。第六节第六节 唐南平衡唐南平衡00-8-1264.大分子电解质溶液的渗透压大分子电解质溶液的渗透压测测=2RT（C12+C1C2）/（C1+2C2）=2RTC1（C1+C2）/（C1+2C2）C1C2时，时，测测2C1RTC2C1时，时，CNaCl.外外/CNacl.内内1 测测RTC1当膜外当膜外NaCl溶液的浓度远大于大分子电解质溶液的浓度溶液的浓度远大于大分子电解质溶液的浓度时，膜内外时，膜内外NaCl浓度趋于相等，这时测得渗透压相当于大分浓度趋于相等，这时测得渗透压相当于大分子电解质完全未离解时的数据，在测定大分子电解质溶液的子电解质完全未离解时的数据，在测定大分子电解质溶液
41、的渗透压时，应把装有大分子电解质溶液的半透膜袋置于一定渗透压时，应把装有大分子电解质溶液的半透膜袋置于一定浓度的小分子电解质（如浓度的小分子电解质（如NaCl）溶液而）溶液而不是纯水不是纯水中。为中。为了消除唐南效应的影响，了消除唐南效应的影响，第六节第六节 唐南平衡唐南平衡00-8-127 一一.胶凝现象胶凝现象:大分子溶液在适当条件下可以失去流动性大分子溶液在适当条件下可以失去流动性,整整个系统变为弹性半固体状态个系统变为弹性半固体状态,这种系统叫做这种系统叫做凝胶凝胶;液体含量液体含量较多的凝胶也叫做较多的凝胶也叫做胶冻胶冻.大分子溶液大分子溶液(或溶胶或溶胶)形成凝胶的过形成凝胶的过程
42、叫做胶凝作用程叫做胶凝作用.二二.凝胶的制备凝胶的制备 制备凝胶主要有二种方法。制备凝胶主要有二种方法。1.大分子溶液胶凝法，即取一定量的大分子物质置于适当的大分子溶液胶凝法，即取一定量的大分子物质置于适当的溶剂中并进行加热溶解、静置、冷却，使其自动胶凝的方溶剂中并进行加热溶解、静置、冷却，使其自动胶凝的方法。法。2.干燥大分子化合物溶胀法，它是利用大分子化合物在适当干燥大分子化合物溶胀法，它是利用大分子化合物在适当溶剂中溶解时，控制溶剂的用量，使其停留在溶胀阶段，溶剂中溶解时，控制溶剂的用量，使其停留在溶胀阶段，生成凝胶或冻胶的方法。生成凝胶或冻胶的方法。第七节第七节 凝胶凝胶00-8-12
43、8三三.凝胶的分类凝胶的分类1.弹性凝胶是由柔性的线型大分子所形成的，在适当条件下，弹性凝胶是由柔性的线型大分子所形成的，在适当条件下，又称为可逆凝胶。又称为可逆凝胶。2.软胶软胶:如果组成弹性凝胶的骨架的大分子的形状很不对称，如果组成弹性凝胶的骨架的大分子的形状很不对称，骨架中所含液体的量远超骨架的量（一般含液量高于骨架中所含液体的量远超骨架的量（一般含液量高于90%），），这类凝胶比较柔软，富有弹性，容易变形，也称为软胶。这类凝胶比较柔软，富有弹性，容易变形，也称为软胶。3.非弹性凝胶是由一些非弹性凝胶是由一些“刚性结构刚性结构”的分散颗粒所构成，这的分散颗粒所构成，这类凝胶在脱水后不能重
44、新成为凝胶，属于不可逆凝胶类凝胶在脱水后不能重新成为凝胶，属于不可逆凝胶,又称为又称为脆性凝胶。脆性凝胶。凝胶凝胶第七节第七节 凝胶凝胶00-8-129胶凝现象胶凝现象,触变现象和脱水收缩触变现象和脱水收缩4.胶凝作用和影响因素胶凝作用和影响因素A.分散相质点形状不对称分散相质点形状不对称,大分子形状的对称性越差，越有利大分子形状的对称性越差，越有利于胶凝。线形大分子如明胶、淀粉、橡胶、果胶、琼胶等，于胶凝。线形大分子如明胶、淀粉、橡胶、果胶、琼胶等，易胶凝成凝胶。血液中蛋白质分子呈球形不易；易胶凝成凝胶。血液中蛋白质分子呈球形不易；B.大分子溶液的浓度越大，大分子间距越小，越容易相互联大分子
45、溶液的浓度越大，大分子间距越小，越容易相互联结形成网状结构而发生胶凝；结形成网状结构而发生胶凝；C.温度对胶凝有显著影响，温度升高时，大分子因热运动加温度对胶凝有显著影响，温度升高时，大分子因热运动加剧而不容易交联成网状结构，不能发生胶凝作用，故低温有剧而不容易交联成网状结构，不能发生胶凝作用，故低温有利于胶凝的发生；利于胶凝的发生；D.加入胶凝剂加入胶凝剂(如电解质如电解质)、放置时间都能促进凝胶的形成。、放置时间都能促进凝胶的形成。第七节第七节 凝胶凝胶00-8-130四四.凝胶的溶胀凝胶的溶胀1.溶胀溶胀（swelling）：溶胀作用是干燥的凝胶吸收溶剂或蒸）：溶胀作用是干燥的凝胶吸收溶
46、剂或蒸气，使自身的体积、重量明显增大的现象。气，使自身的体积、重量明显增大的现象。2凝胶的溶胀和影响因素：凝胶的溶胀和影响因素：A.凝胶的溶胀对溶剂是有选择性的，它只有在亲和力很强凝胶的溶胀对溶剂是有选择性的，它只有在亲和力很强的溶剂中才能表现出来；的溶剂中才能表现出来；B.增加温度有可能使有限溶胀转化为无限溶胀；增加温度有可能使有限溶胀转化为无限溶胀；C.介质的介质的pH值对蛋白质的溶胀作用影响很大，当介质的值对蛋白质的溶胀作用影响很大，当介质的pH相当于蛋白质等点电时，其膨胀程度最小，相当于蛋白质等点电时，其膨胀程度最小，pH值一旦离开值一旦离开等电点，其溶胀程度就会增大；等电点，其溶胀程
47、度就会增大；D.溶胀作用进行的程度与凝胶内部结构的连接强度有关；溶胀作用进行的程度与凝胶内部结构的连接强度有关；00-8-131E.电解质中的负离子对凝胶的溶胀作用也具有影响力。各种负电解质中的负离子对凝胶的溶胀作用也具有影响力。各种负离子对溶胀作用与表示盐析作用强弱的感胶离子序相反，即：离子对溶胀作用与表示盐析作用强弱的感胶离子序相反，即：CNS-I-Br-NO3-Cl-Ac-(1/2)SO42-F.溶胀热：溶胀时除溶胀物的体积增大外，还伴随有热效应，溶胀热：溶胀时除溶胀物的体积增大外，还伴随有热效应，这种热效应称为溶胀热，除个别情况外，溶胀都是放热的。这种热效应称为溶胀热，除个别情况外，溶
48、胀都是放热的。G.溶胀压：当一物质溶胀时，它对外界施加一定的压力，称为溶胀压：当一物质溶胀时，它对外界施加一定的压力，称为溶胀压。溶胀压。在古代就利用溶胀压力来分裂岩石，在岩石裂缝中间，塞入木在古代就利用溶胀压力来分裂岩石，在岩石裂缝中间，塞入木块，再注入大量的水，于是木质纤维发生溶胀产生巨大的溶胀块，再注入大量的水，于是木质纤维发生溶胀产生巨大的溶胀压力使岩石裂开。利用溶胀压来开采建造金字塔的石头，即所压力使岩石裂开。利用溶胀压来开采建造金字塔的石头，即所谓的谓的“湿木裂石湿木裂石”。胶凝现象胶凝现象,触变现象和脱水收缩触变现象和脱水收缩四四.凝胶的溶胀凝胶的溶胀00-8-132离浆和触变都
49、是凝胶不稳定性的表现。离浆和触变都是凝胶不稳定性的表现。胶凝作用并非凝聚过程的终点。胶凝作用并非凝聚过程的终点。1）离浆（）离浆（syneresis）：）：:胶凝作用并非凝聚的终点胶凝作用并非凝聚的终点,在许多情在许多情况下况下,如将凝胶放置时如将凝胶放置时,就开始渗出微小的液滴就开始渗出微小的液滴,这些液滴这些液滴逐渐合并而形成一个液相逐渐合并而形成一个液相,与此同时凝胶本身的体积将缩与此同时凝胶本身的体积将缩小小,且乳光度亦随之增加且乳光度亦随之增加.这种使凝胶分成两相的作用称为这种使凝胶分成两相的作用称为脱水收缩脱水收缩.离浆的原因是由于随着时间的延长，构成凝胶网状结构的粒离浆的原因是由
50、于随着时间的延长，构成凝胶网状结构的粒子进一步定向靠近，促使网孔收缩变小，骨架变粗，这种子进一步定向靠近，促使网孔收缩变小，骨架变粗，这种变化过程叫做凝胶的陈化，它可以看作是溶解度降低的过变化过程叫做凝胶的陈化，它可以看作是溶解度降低的过程。程。离浆出来的液相不是单纯溶剂，而是稀溶胶或大分子溶液。离浆出来的液相不是单纯溶剂，而是稀溶胶或大分子溶液。离浆后，凝胶体积虽变小，但仍能保持最初的几何形状，如离浆后，凝胶体积虽变小，但仍能保持最初的几何形状，如图所示；图所示；五五.触变触变现象和现象和离浆离浆00-8-1332）触变（）触变（thixotropy phenomena）：有些凝胶）：有些凝
