1、第九章第九章 醇醇 酚酚 醚醚 1 1、醇、酚、醚的、醇、酚、醚的分类与命名分类与命名掌握掌握 2 2、醇、酚、醚的结构、醇、酚、醚的结构理解理解 3 3、醇、酚、醚的物理性质、醇、酚、醚的物理性质了解了解 4 4、醇、酚、醚的、醇、酚、醚的化学性质化学性质掌握掌握本章主要内容本章主要内容 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。C、O以单键相连以单键相连(C-O)。R 取代取代1HR OH醇醇 醇羟基醇羟基Ar OHAr 取代取代1H酚酚 酚羟基酚羟基H OHR R OR或或Ar 取代取代2H醚醚 醚键醚键 9.1 9.1 醇醇9.1.1 9.1.1 醇的分类和命名醇的分
2、类和命名 乙醇乙醇 环己醇环己醇 环己甲醇环己甲醇脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 脂环醇脂环醇苯甲醇苯甲醇芳香醇芳香醇醇醇的的分分类类CH3CH2OHOHCH2OHCH2OHOH苯酚苯酚酚酚9.1.1 9.1.1 醇的分类和命名醇的分类和命名CH3CH2CH2CH2OH一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）CH2=CH-OH CH3CHO烯醇烯醇HOCH2CH2OH乙二醇乙二醇CRROHOH-H2OCRRORCHOHOHRCHO-H2O三元醇三元醇二元醇二元醇二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）CH3CH2CHOHCH3三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）CH3COHCH3CH3一元醇一元醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）HO
3、CH2CHCH2OHOH烯醇烯醇RCH=C-OH RCH2-C-RRO9.1.1 9.1.1 醇的分类和命名醇的分类和命名醇的命名醇的命名1 1、普通命名法（烷基的习惯名称、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）醇）CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH(CH3)3C-OH 正丁醇正丁醇(n-(n-丁醇丁醇)异异丁醇丁醇(iso-)(iso-)叔丁醇叔丁醇(t-(t-丁醇丁醇)仲丁醇仲丁醇g g-氯丙醇氯丙醇苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇)CH3CHCH2CH3OHCH2CH2CH2ClOHCH2OH9.1.1 9.1.1 醇的分类和命名醇的分类和命名2 2、系统命名法、系统命名法*醇
4、的系统命名法是选择醇的系统命名法是选择含含-OH-OH的最长碳链作主链的最长碳链作主链，按主，按主链碳原子个数称链碳原子个数称“某醇某醇”，编号应使，编号应使-OH-OH的位次最低，的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。羟基的位次写在醇名之前。2,3-2,3-二甲基二甲基-1-1-丁醇丁醇2-2-乙基乙基-1-1-戊醇戊醇CH3CHCH3CHCH3 CH2OHCH3CH2CH2CHCH2CH3CH2OH123412345*对于不饱和醇，选择对于不饱和醇，选择 既含既含-OH-OH又含重键又含重键 的最长碳链作主的最长碳链作主链，编号使链，编号使-OH-OH的位次最低的位次最低.C CHCH2CH
5、CH3CH3OH 5-5-苯基苯基-4-4-己烯己烯-2-2-醇醇 CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3 CH-OH CH2-3-3-丁基丁基-1-1-苯基苯基-4-4-己烯己烯-2-2-醇醇9.1.1 9.1.1 醇的分类和命名醇的分类和命名1234561234569.1.1 9.1.1 醇的分类和命名醇的分类和命名练习：练习：CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH=CH2CH3OH1234561234567*多元醇的命名：多元醇的命名：“某二醇、某三醇某二醇、某三醇”等。等。-OH-OH数目与数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。主链碳原子数相同时，可不
6、标出羟基位次。CH2CH2CH2OH OHOH OH1,3-1,3-丙二醇丙二醇顺顺-1,2-1,2-环戊二醇环戊二醇CH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH3-3-羟甲基羟甲基-1,7-1,7-庚二醇庚二醇9.1.1 9.1.1 醇的分类和命名醇的分类和命名9.1.2 9.1.2 醇的结构醇的结构氧原子外层电子采用氧原子外层电子采用sp3杂化杂化:2px 2py 2pz2s杂化杂化sp3杂化轨道杂化轨道143pmOHCH3108.9oOHH104.5o9.1.2 9.1.2 醇的结构醇的结构108.9109.3。HHHHCOOCHHHHHHHH甲醇的结构与优势构象甲醇的结构
7、与优势构象:9.1.2 9.1.2 醇的结构醇的结构乙醇的结构乙醇的结构:由于由于O O的电负性比的电负性比C C大，故在醇分子中，大，故在醇分子中，O O上电子密度较高，而与羟基相连的上电子密度较高，而与羟基相连的C C上上(a a-C C)电子密度较低，极性的电子密度较低，极性的COCO键对醇的键对醇的性质有较大的影响。性质有较大的影响。9.1.3 9.1.3 醇的物理性质醇的物理性质醇的结构与水相似，因而醇的性质也与水有些相似。醇的结构与水相似，因而醇的性质也与水有些相似。1.1.水溶性水溶性：醇与水形成醇与水形成氢键氢键，使醇在水中的溶解度比，使醇在水中的溶解度比烃类大得多。烃类大得多
8、。3 3个碳以下的醇及叔丁醇能与水混溶。随烃基增大，个碳以下的醇及叔丁醇能与水混溶。随烃基增大，醇的溶解度降低。高级醇和烷烃一样几乎不溶于水。醇的溶解度降低。高级醇和烷烃一样几乎不溶于水。ROHOHHROHOHHROHOHH醇与水之间形成的氢键醇与水之间形成的氢键 醇在水中的溶解度明显的体现出相似者相溶的规醇在水中的溶解度明显的体现出相似者相溶的规律。二元醇或多元醇，由于分子中羟基数目增多，律。二元醇或多元醇，由于分子中羟基数目增多，与水的相似部分增多，与水形成氢键的机会也增多，与水的相似部分增多，与水形成氢键的机会也增多，在水中溶解度也大为增加。在水中溶解度也大为增加。9.1.3 9.1.3
9、 醇的物理性质醇的物理性质2.2.高沸点高沸点：醇的沸点比相应的烃高得多。如：醇的沸点比相应的烃高得多。如：CH3-OH 分子量:32，bp:65 CH3-CH3 30，bp:-88.6CH3CH2OH 46，bp:78CH3CH2CH3 44，bp:-42.1RO H HORRO H HOR 因为因为醇醇与水一样，为与水一样，为极性极性分子分子，且分子间可以通过，且分子间可以通过氢键氢键缔合起来。要使液体气化形成缔合起来。要使液体气化形成单个气体分子，除要克服液体单个气体分子，除要克服液体分子间的范氏力以外，还需要分子间的范氏力以外，还需要破坏氢键，致使醇的沸点比分破坏氢键，致使醇的沸点比分
10、子量相当的烃高得多，并随碳子量相当的烃高得多，并随碳数增加沸点增高。碳链支化增数增加沸点增高。碳链支化增加，沸点降低。加，沸点降低。9.1.3 9.1.3 醇的物理性质醇的物理性质3 3、醇合物、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那样的醇合物，称为那样的醇合物，称为结晶醇结晶醇。如：。如：MgCl2 6CH3OH CaCl2 4CH3OH问题问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaClCaCl2 6H 6H2O O。能否用氯化钙来干燥醇类？。能否用氯化钙来干燥醇类？某些醇具有特殊的香味，多用来配某些
11、醇具有特殊的香味，多用来配制香精。如苯乙醇具有玫瑰香气。制香精。如苯乙醇具有玫瑰香气。注意：注意：许多无机盐许多无机盐不能作为醇不能作为醇的干燥剂。的干燥剂。结晶醇不溶于有机结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利溶剂而溶于水。利用这一性质，可以用这一性质，可以使醇和其它有机溶使醇和其它有机溶剂分开，或从反应剂分开，或从反应物中除去醇类。物中除去醇类。工业乙醚常杂有少工业乙醚常杂有少量乙醇，加入量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙可使醇从乙醚中沉淀下来醚中沉淀下来。9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质COCHHH氧化氧化脱氢脱氢取代取代反应反应 酸性（成酯）酸性（成酯）or(or(被金属取被金
12、属取代代)脱水反应脱水反应形成氢键形成氢键形成形成 盐盐金金 羊羊9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质1.与活泼金属反应与活泼金属反应似水似水 醇与钠作用就比较和缓，放出的热不足以使生醇与钠作用就比较和缓，放出的热不足以使生成的氢气自燃。成的氢气自燃。HO-H +Na Na OH +H2 (反应反应激烈激烈)RO-H +Na RO Na +H2 (反应反应和缓和缓)2C2H5OH +2Na 2C2H5ONa +H2醇钠的生成和水解：醇钠的生成和水解：9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质 RO Na +H-OH R-OH +NaOH由于由于R-OHR-OH的酸性比水弱，它
13、的共轭碱的酸性比水弱，它的共轭碱RORO-的碱性就的碱性就比比OHOH-强，醇钠遇水立即分解强，醇钠遇水立即分解:平衡远远偏向右边。因此醇钠一般不是通过醇与平衡远远偏向右边。因此醇钠一般不是通过醇与NaOHNaOH制得，而通过醇与金属钠反应制得。制得，而通过醇与金属钠反应制得。取代基越多，空间体积大，取代基越多，空间体积大，溶剂化作用溶剂化作用小，小，不稳定，质子不易离去，酸性弱；反之，则酸性不稳定，质子不易离去，酸性弱；反之，则酸性强。强。反应活性：甲醇伯醇仲醇叔醇反应活性：甲醇伯醇仲醇叔醇9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。在液相中
14、，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。稳定。1 1o oROHROH负离子空阻负离子空阻小，溶剂化作用大。小，溶剂化作用大。3 3o oROHROH负离子空阻负离子空阻大，溶剂化作用小。大，溶剂化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质乙炔钠与醇反应时放出乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。乙炔钠与醇反应时放出乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。酸性序酸性序：H2O R-OH HCCH NH3 R-H 碱性序碱性序：OH-RO-HCC-NH2-HCCH +RONa 醇
15、与钠反应放出醇与钠反应放出H H2 2,偶尔用作醇的检出偶尔用作醇的检出,但难以但难以避免微量水的干扰。避免微量水的干扰。LiLi、K K等碱金属和等碱金属和MgMg、CaCa、BaBa等碱土金属也能和等碱土金属也能和C1 C1 C8C8的醇类反应，生成相应的的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物。醇的金属化合物。问题：问题：比较比较CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2OHOH、(CH(CH3 3)2 2CHOHCHOH及及(CH(CH3 3)3 3COHCOH与与NaNa反应的活性以及相应醇钠的碱性大小。反应的活性以及相应醇钠的碱性大小。活性活性：正丙醇：正丙醇 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁
16、醇碱性碱性：叔丁醇钠：叔丁醇钠 异丙醇钠异丙醇钠 正丙醇钠正丙醇钠9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质2C2H5OH +Mg (C2H5O)2Mg +H2 (C2H5O)2Mg +H2O 2C2H5OH +MgO乙醇镁乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质2.2.与与HX反应，羟基被卤素取代反应，羟基被卤素取代ROH +HXRX +H2O不同的不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同：以及不同类型的醇反应速度不同：HI H
17、Br HCl (HF一般不反应一般不反应)苄醇、烯丙式醇苄醇、烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CH3OH鉴别鉴别三类醇三类醇HCl活性小，需加入无水氯化锌才能得到相应的卤代烃。实活性小，需加入无水氯化锌才能得到相应的卤代烃。实验室常用验室常用Lucas试剂试剂（浓浓HCl+无水无水ZnCl2）。）。伯醇伯醇 仲醇仲醇叔醇叔醇 卢卡斯试剂卢卡斯试剂室温下室温下1h也不反应也不反应5min内出现混浊内出现混浊立即发热、混浊或分层立即发热、混浊或分层9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇。该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇。醇与醇与HX的反应可按的反
18、应可按SN1或或SN2机理进行，但机理进行，但更倾向更倾向于于SN1。所有叔醇、大部分仲醇、空阻大的伯醇与。所有叔醇、大部分仲醇、空阻大的伯醇与HX的反应按的反应按SN1历程进行：历程进行：(CH3)3C-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3C+(CH3)3C-Cl-H2O慢H+H+Cl-盐 若生成的正碳离子愈稳定，则取代反应愈容易进若生成的正碳离子愈稳定，则取代反应愈容易进行。所以反应活性：行。所以反应活性：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CHCH3 3OHOH大多数大多数1oROH均按均按SN2机理进行反应。机理进行反应。9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质3.3.脱水反应：
19、醇与酸共热发生脱水反应脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应(1)(1)分子内脱水成烯分子内脱水成烯 (较高温度较高温度)消除反应消除反应CH2CH2 CH2=CH2 +H2OH OH浓浓H2SO4170此反应常用来制备烯烃：此反应常用来制备烯烃：LewisLewis酸如酸如AlAl2 2OO3 3，也能催化醇的脱水反应。，也能催化醇的脱水反应。OH85%H3PO4,100140+H2O或或:Al2O3,250 9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质b)b)若消去的方向不止一个，主要产物为若消去的方向不止一个，主要产物为SaytzeffSaytzeff烯烃。烯烃。CH3CH3-CH-CCH
20、2 H OH H46%H2SO4 9095 CH3CH3CH=C-CH3 CH3+CH3CH2-C=CH284%16%醇分子内脱水表现以下特征：醇分子内脱水表现以下特征：a)a)反应活性：反应活性：3 3醇醇 2 2醇醇 1 1醇（醇（WhyWhy？）生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质c)由于反应中有正碳离子生成由于反应中有正碳离子生成(E1机理机理),可能的情况可能的情况下总是伴随重排产物下总是伴随重排产物 CH3 HCH3 C CCH3 CH3 OH 85%H3PO4-H2O?CH3CH3 C C
21、H=CH2 CH3 CH3CH3C =C-CH3 CH3 CH3CH3 CC=CH2 H CH3+A 0.4%B 80%C 20%9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质QUESTION 3：写出下列各醇进行分子内脱水的化学反应，写出下列各醇进行分子内脱水的化学反应，并指出何者为主要产物？并指出何者为主要产物？CH3 OHCH3OHHCH3(1)(2)CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -H2O主要产物主要产物-H2OHCH3HCH3CH3(主要产物主要产物)9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质(2)分子间脱水（较低温度）分子间脱水（较低温度）成醚成醚(E2机理
22、机理)实验室制乙醚：C2H5-OH C2H5OC2H5+H2O浓浓H2SO4140 工业制乙醚：C2H5-OH C2H5-O-C2H5+H2OAl2O3300 这是制备这是制备对称醚对称醚的方法的方法,适于由适于由低级伯醇低级伯醇制醚。制醚。4.与酸反应与酸反应酯化酯化醇可与酸醇可与酸(无机含氧酸或有机酸无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯。反应，经失水而生成酯。分为分为无机酸酯无机酸酯和和有机酸酯有机酸酯。9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O 异戊醇异戊醇 亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 (缓解心
23、绞痛的药物缓解心绞痛的药物)H2SO410CH2CHCH2 +HNO3OH OH OHCH2 CH CH2 +H2O ONO2 ONO2 ONO2甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油俗称硝化甘油):):是一种是一种缓解心绞痛缓解心绞痛的的药物，又是一种药物，又是一种烈性炸药。烈性炸药。H2SO4为二元酸，与醇作用可生成为二元酸，与醇作用可生成酸式酯酸式酯和和中性酯中性酯。9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质CH3-OH+HO-S-OHOOCH3-OSO3H 硫酸硫酸氢氢甲酯甲酯OCH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯硫酸二甲酯O 818碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐碳高级醇的酸性硫酸酯的
24、钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。用作洗涤剂。9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质CH2OHCH2OHHO P OHOHOCHOH+CH2OCH2OHCHOH P OHOHO 甘油磷酸酯甘油磷酸酯(glycerophosphate)另外，磷酸以酯的形式广泛存在于机体中，如：另外，磷酸以酯的形式广泛存在于机体中，如：核酸、磷脂和核酸、磷脂和ATPATP中都有磷酸酯结构；体内的某些中都有磷酸酯结构；体内的某些代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体来完成的。代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体来完成的。9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质5.5.醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反
25、应常用的卤化试剂：常用的卤化试剂：PCl5、PCl3、PBr3、P +I2 PI33ROH +PBr3 3RBr +H3PO4主要应用于主要应用于1oROH,2oROH 转化为卤代烷。转化为卤代烷。3oROH很少使用。很少使用。ROH +SOCl2RCl +SO2 +HClb.p.79oC氯化亚砜氯化亚砜醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr+H2SO4P +I2浓浓HCl(0oC)HBr(0oC)HI(0oC)5ROH +PX5 RX +HX +POX39.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质6.6.氧化与脱氢氧化与脱氢
26、常用的氧化剂有常用的氧化剂有K2Cr2O7、KMnO4。氧化反应一般都是氧化反应一般都是在溶剂中在溶剂中进行的。只有进行的。只有伯醇伯醇和仲醇和仲醇被氧化，被氧化，叔醇叔醇不能被氧化。不能被氧化。RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+Cr3+K2Cr2O7橙红绿色伯醇伯醇:R2CHOH氧化剂氧化剂RCRO仲醇仲醇:叔醇：叔醇：在该条件下不被氧化在该条件下不被氧化(因因-碳上没有碳上没有H原子）原子）。鉴别醇鉴别醇 CrO3/吡啶溶液（吡啶溶液（Sarett），直接将伯醇氧化），直接将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，而分
27、子中存在的成醛，仲醇氧化成酮，而分子中存在的CC一一般不受影响。般不受影响。OHCrO3/吡啶CHO9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质脱氢反应：脱氢反应：u 1oROH 脱氢得脱氢得醛醛u 2oROH 脱氢得脱氢得酮酮u 3oROH 不发生不发生脱氢反应。脱氢反应。脱氢试剂：脱氢试剂：CuCrO4、Pd、Cu(orAg)脱氢条件：脱氢条件：反应温度一般较高。反应温度一般较高。应用：应用：主要用于工业生产。（主要用于工业生产。（300,醇蒸气通过催化剂）醇蒸气通过催化剂）CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCH3CH2-OH CH3C
28、HO +H2Cu3009.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质HOHO+H2CuO250300 环戊酮(92%)OHOCuCrO4250-345oCCH3OH CH2O +H2Cu(orAg)450-600oC9.1.4 9.1.4 醇的制备醇的制备实验室制备实验室制备1 1 由烯烃制备由烯烃制备 加水反应加水反应2 2 由卤代烃制备由卤代烃制备 氢氧化钠水解氢氧化钠水解 3 3 格氏试剂合成法格氏试剂合成法4 4 羰基化合物的还原羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）（参见醛、酮一章）甲醇甲醇 可作溶剂和燃料，可作溶剂和燃料，510ml双目失明，双目失明，30ml致死致死常常 识识乙醇
29、的分类乙醇的分类医用酒精医用酒精（75%）外用消毒剂）外用消毒剂工业乙醇（工业乙醇（95.5%，含少量甲醇含少量甲醇）无水乙醇（无水乙醇（99.5%，分析纯），分析纯）丙三醇（甘油）具有润肤作用，临床上常用甘丙三醇（甘油）具有润肤作用，临床上常用甘油栓或油栓或50甘油溶液灌肠，以治疗便秘。甘油溶液灌肠，以治疗便秘。9.2 9.2 酚酚OH苯酚苯酚9.2.1 9.2.1 酚的分类及命名酚的分类及命名一般以酚作母体。有时以芳环作母体一般以酚作母体。有时以芳环作母体,酚羟基作取代基。酚羟基作取代基。间间-甲苯酚甲苯酚3-3-甲苯酚甲苯酚2,4,6-2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)OH
30、CH3OHNO2O2NNO2一元酚一元酚羟基直接与芳香环相连羟基直接与芳香环相连的化合物叫的化合物叫酚酚。通式：通式：Ar-OH。OHOH -萘酚萘酚 -萘酚萘酚9.2.1 9.2.1 酚的分类及命名酚的分类及命名OHCO2H邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸4-4-羟基苯磺酸羟基苯磺酸HOSO3HOHOH二元二元 酚酚OH(CH2)5CH3HOOHCH3OH邻邻-苯二酚苯二酚(儿茶酚儿茶酚)1,2-1,2-苯二酚苯二酚4-4-己基己基-1,3-1,3-苯二酚苯二酚2-2-甲基甲基-1,4-1,4-苯二苯二酚酚三三元元酚酚OHOHHO1,2,3-1,2,3-苯三酚苯三酚(连苯三酚连苯三酚)麦麦(没没)
31、食子酚食子酚含两个或两个以上酚含两个或两个以上酚羟基的都属于多元酚羟基的都属于多元酚。9.2.2 9.2.2 酚的结构酚的结构 p,p-,p-共轭共轭p-p p共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。结构与性质的关系：结构与性质的关系：1.C-O键具有部分双键的性质，较难断裂；键具有部分双键的性质，较难断裂；2.酚羟基具有酚羟基具有酸性酸性，并比醇，并比醇易于氧化易于氧化；3.O上上电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生发生亲电取代。亲电取代。9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质
32、1.1.弱酸性弱酸性OHO+H+Ka=10-10OHONa+H2O+NaOH苯酚钠在酚钠溶液中通入在酚钠溶液中通入COCO2 2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。碳酸。ONaOH+Na HCO3+CO2 +H2O变浑浊变浑浊9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质几类物质的酸性比较：几类物质的酸性比较：有机酸有机酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇 pKa 5 6.4 10 1618 取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减弱。电子基使酚的酸性增强；斥电子基使酚的酸性减
33、弱。Question 5：按酸性强弱顺序排列下列化合物。按酸性强弱顺序排列下列化合物。O HC lO HO2NO HC H3O H酸性：酸性：对硝基苯酚对氯苯酚苯酚对甲苯酚对硝基苯酚对氯苯酚苯酚对甲苯酚9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。酚酚Ar-OHR-COOH其它有机物其它有机物NaOH溶液溶液不溶物不溶物:其它有机物其它有机物水溶液水溶液:酚类酚类酸类酸类CO2酚酚溶液溶液H+R-COOH9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质2.2.氧化：酚比醇易氧化。氧化：酚比醇易氧化。OHK2CrO4+
34、H2SO430(8692%)OO对对-苯醌苯醌多元酚更易被氧化多元酚更易被氧化.Ag2O/Et2OH邻邻-苯醌苯醌OHOHOO+2Ag +H2OOHOOOH+2AgBr*+2HO-+2Ag +H2O+2Br-在碱性溶液中在碱性溶液中,羟基处于羟基处于邻位、对位邻位、对位的多元酚最易氧化。的多元酚最易氧化。9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质 酚羟基是邻对位定位基酚羟基是邻对位定位基,强活化基强活化基。3.3.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(1)卤代反应：卤代反应：OHBrBrBrOHBr2，H2O100%+HBr反应灵敏反应灵敏,可用于苯酚测定。可用于苯酚测定。OHBr2
35、，CS25+HBrOHBrOHBr比比较较(主要产物)酚在酚在中性或碱性中性或碱性溶液中卤化溶液中卤化,一般得到一般得到2,4,62,4,6位都被取代的三卤苯酚位都被取代的三卤苯酚.酚在酚在酸性条件或在酸性条件或在CS2,CCl4等等非极性溶液中进行卤化非极性溶液中进行卤化,一般得一般得到一卤代产物到一卤代产物.9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质(2)(2)硝化：硝化：OH20 HNO325OHNO2O ON OH+邻邻-硝基苯酚由于形成分子内氢键，可用水蒸气蒸馏法分离开来。硝基苯酚由于形成分子内氢键，可用水蒸气蒸馏法分离开来。bp 216,随水蒸气蒸馏 bp 279 使用混酸可
36、得到二或三硝基苯酚，但产率很低。因为使用混酸可得到二或三硝基苯酚，但产率很低。因为苯酚更易被硝酸氧化。苯酚更易被硝酸氧化。OH 浓浓HNO3 浓H2SO4OHNO2NO2O2N(苦味酸)3040%15%9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质OHOHNO2NO2O2N芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。(Why(Why?)OHNO2OHNO2NO2pKa 10 78 4 0.4多硝基酚的制备：多硝基酚的制备：Cl硝化硝化ClNO2NO2硝化硝化ClNO2NO2O2N易水解成相易水解成相应的酚应的酚9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质(3)(3
37、)磺化：磺化：OHconc.H2SO425Conc.H2SO4100OHSO3HOHSO3H速率控制速率控制平衡控制平衡控制90%49%Conc.H2SO4/100磺化反应是可逆的，在烯硫酸溶液中回流即可除去磺酸基。磺化反应是可逆的，在烯硫酸溶液中回流即可除去磺酸基。9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质4.4.与与FeClFeCl3 3的反应的反应 具有具有-OH与与sp2-C=C相连结构的化合物相连结构的化合物,大多数大多数(不是不是全部全部)能与能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物质。不同的酚与质。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色
38、。产生不同的颜色。OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色紫色绿色绿色蓝色蓝色9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质用此显色反应可鉴别用此显色反应可鉴别酚酚或具有或具有烯醇式结构烯醇式结构C=COHC=COH的化合物。的化合物。反应机理及有色物质的组成尚不完全反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚清楚,可能形成如下的配合物：可能形成如下的配合物：6 Ar-OH +Fe3+(Ar-O)6Fe3-+6H+蓝色蓝色9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质 广泛使用的食品储存剂广泛使用的食品储存剂(抗氧剂抗氧剂)如如BHT和和BHA就是就是苯酚的衍生物：苯酚的衍
39、生物：OHOH C(CH C(CH3 3)3 3 C(CH C(CH3 3)3 3(CH(CH3 3)3 3C CBHTOHOH C(CH C(CH3 3)3 3 OCH OCH3 3OHOH C(CH C(CH3 3)3 3 OCH OCH3 3BHA这些酚类能这些酚类能萃灭食品氧萃灭食品氧化过程中产化过程中产生的自由基，生的自由基，阻断自由基阻断自由基型的氧化反型的氧化反应。应。9.2.3 9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质茶多酚茶多酚茶多酚（Tea Polyphenols）是茶叶中多酚类物质的总称，包括黄烷醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等。其中以黄烷醇类物质（儿茶素）最为重要
40、。茶多酚具有很强的抗氧化作用，其抗氧化能力是人工合成抗氧化剂BHT、BHA的4-6倍，VE的6-7倍，VC的5-10倍，且用量少：0.01-0.03%即可起作用 药理作用：抗癌、防治心血管疾病、提高综合免疫力。黄烷醇类物质的基本结构黄烷醇类物质的基本结构9.2.4 9.2.4 酚的制备酚的制备SO3Na+NaOH300oCONaOHH+CH3CH=CH2AlCl3CH CH3CH3O2CO CH3CH3OHH3O+OH+CH3COCH3 1.磺酸盐碱熔磺酸盐碱熔2.异丙苯法异丙苯法3.卤苯水解卤苯水解NO2NO2ClNaOHH2ONO2NO2ONaH+NO2NO2OH 9.3 9.3 醚醚9.
41、3.1 9.3.1 醚的分类与命名醚的分类与命名1.分类：分类：R、R 相同叫单醚或对称醚，若不同叫混醚；相同叫单醚或对称醚，若不同叫混醚；若若R中有中有1个或个或2个为个为Ar，叫芳醚。，叫芳醚。COC叫醚键叫醚键。有。有些醚具有环状结构，称为环醚。些醚具有环状结构，称为环醚。2.命名：命名：结构简单的醚用习惯命名法：结构简单的醚用习惯命名法：“某基某基某基某基醚醚”。单醚一般省略。单醚一般省略“二二”字。混醚按字。混醚按先小后大，先芳基先小后大，先芳基后脂基后脂基 排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基。排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基。CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯醚二乙烯醚CH
42、2=CHCH2-O-CCH烯丙基乙炔基醚烯丙基乙炔基醚OOCH3(二二)苯醚苯醚苯甲醚苯甲醚(茴香醚茴香醚)结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃个烃基中碳链较长的烃基作母体，称基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”。2-2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷4-4-甲氧基甲苯甲氧基甲苯CH3-CH-CH2CH2CH3 OCH3C H3OC H39.3.1 9.3.1 醚的分类与命名醚的分类与命名9.3.1 9.3.1 醚的分类与命名醚的分类与命名内醚或环氧化合物：环上含氧的醚内醚或环氧化合物：环上含氧的醚OO四氢呋喃四氢呋喃呋喃呋喃1
43、1 按杂环的音译名为标准命名按杂环的音译名为标准命名1,4-1,4-二氧杂环己烷二氧杂环己烷 (1,4-(1,4-二氧六环二氧六环)(二噁烷二噁烷)2 2 按杂环的系统命名法来命名按杂环的系统命名法来命名OO123456 4-4-甲基甲基-4-4，5-5-环氧环氧-1-1-戊烯戊烯3 3 取代基取代基 +环氧位置环氧位置 +环氧环氧 +母体母体CH2-CCH2CH=CH2CH3O5 4 3 2 19.3.2 9.3.2 醚的化学性质醚的化学性质1、形成、形成 盐盐HOH +H+HOHC2H5-O-C2H5 +HCl C2H5-O-C2H5 Cl-H+H+醚由于生成醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中
44、，可利用此盐而溶于浓的强酸中，可利用此现象现象鉴别醚与烷烃或卤代烃。鉴别醚与烷烃或卤代烃。例：例：C2H5OC2H5n-C5H12冷浓冷浓H2SO4乙醚溶解，呈一相乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层戊烷不溶解，分层盐用冰水稀释，则又分解而析出醚盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。9.3.2 9.3.2 醚的化学性质醚的化学性质2、醚键开裂、醚键开裂 强酸与醚中氧原子形成强酸与醚中氧原子形成 盐使盐使C-O键变弱，键变弱，在加热下醚键可断裂。在加热下醚键可断裂。ROR R I +ROHHI，HeatSeveral stepsCH3CH2OCH2CH3+HBrC2H5Br+H2O 通常是较小的烃基生成卤
45、代烃通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇（芳基则生较大的烃基生成醇（芳基则生成酚）；若为成酚）；若为R-O-CHR-O-CH3 3与与HIHI作用，则可定量地生成作用，则可定量地生成CHCH3 3I I。常用。常用此反应测定此反应测定CHCH3 3O-O-的含量，称蔡塞尔的含量，称蔡塞尔(Zeisel)(Zeisel)甲氧基测定甲氧基测定法。法。9.3.2 9.3.2 醚的化学性质醚的化学性质CH3OCH2CH2CH3+HICH3I+CH2CH2OHOCH3+HIOH+CH3IArOAr no reactionHX,HeatCH3OR+HICH3ORH+I_+I_+CH3ORHCH3I
46、+ROH反应主要按反应主要按SN2机制进行：机制进行：CH39.3.2 9.3.2 醚的化学性质醚的化学性质(1)(1)Reactivity order:HI HBr HClHI HBr HCl(亲核能力：亲核能力：I-Br-Cl-)I-Br-Cl-)浓的浓的HIHI是最有效的分解醚的试剂是最有效的分解醚的试剂。3 3、过氧化物的生成、过氧化物的生成(2)(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：3 3o o烷基烷基 2 2o o烷基烷基 1 1o o烷基烷基 甲基甲基 芳基。芳基。醚对一般氧化剂醚对一般氧化剂(如如KMnO4、K2Cr2O7等等)是稳定的是稳定的,
47、但连但连有有a-H的醚的醚如乙醚如乙醚,长期接触空气或经光照，也可缓慢地发长期接触空气或经光照，也可缓慢地发生自动氧化，生成不易挥发的氢过氧化物及过氧化物。生自动氧化，生成不易挥发的氢过氧化物及过氧化物。过氧化物的检测：过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的过氧化物具有氧化性，能使湿的KI-KI-淀粉试淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用KIKI试验法检测。试验法检测。9.3.2 9.3.2 醚的化学性质醚的化学性质烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3 3o oH H、醚、醚-位上的位上的H H均易在均易在C-HC-H之间发生自动氧化。之间
48、发生自动氧化。（CHCH3 3)2 2CHCHO OCHCH3 3自动氧化自动氧化O O2 2醚醚-位上的位上的H H（CH3)2COCH3OOH9.3.3 9.3.3 醚的制备醚的制备1 1、威廉森合成法、威廉森合成法Na-OSO2R-OSO2RORO-NaNa+R +RX XRORROR +NaX +NaXR ROSOOSO2 2OHOHRORROR +NaOSO +NaOSO2 2OHOHRORROR +脂肪脂肪醚的醚的合成合成9.3.3 9.3.3 醚的制备醚的制备芳香芳香醚的醚的合成合成2 2、醇分子间失水、醇分子间失水1 1o oROHROH制醚产率好制醚产率好,2,2o oROHROH制醚产率不好，制醚产率不好，3 3o oROHROH无法无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3-H-H2 2O O S SN N2 2-H-H+CH3CH2OH +CH3CH2OH2CH3CH2OHH+CH3CH2OCH2CH3H+C6H5OH +ROSO2OHC6H5OR +NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5
