1、进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着“怎么这么热怎么这么热”，于是三，于是三五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑五成群，聚在大树下，或站着
2、，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到“强子，别跑强子，别跑了，快来我给你扇扇了，快来我给你扇扇”。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，“你你看热的，跑什么？看热的，跑什么？”此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国
3、已有三千年多年的历史。取材的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过
4、了我们的半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧道，袅道，袅物理化学物理化学第十三章第十三章 表面物理化学表面物理化学P13.1 表面张力及表面Gibbs自由能P13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压P13.3 溶液的表面吸附P13.8 固体表面吸附P13.7 表面活性剂及其作用物理化学物理化学物理化学物理化学物理化学物理化学物理化学物理化学物理化学物理化学物理化学物理化学物理化学物理化学界面现象的本质界面现象的本质物理化学物理化学界面现象的本质界面现象的本质作用结果：作用结果：表面分子受到被拉入体相的
5、作用力；表面分子受到被拉入体相的作用力；表面有自动收缩到最小的趋势；表面有自动收缩到最小的趋势；表面层显示出一些独特性质。如表表面层显示出一些独特性质。如表面张力、表面吸附、毛细管现象等。面张力、表面吸附、毛细管现象等。物理化学物理化学比表面积（比表面积（specific surface area）(1)单位质量的固体所具有的表面积物质分散的程度常用比表面积来表示：物质分散的程度常用比表面积来表示：A0=As/m(m2g-1)(2)单位体积的固体所具有的表面积A0=As/V(m-1)物理化学物理化学分散度与比表面分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一把物质分散成细小微粒的程
6、度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。越大。例如，把边长为例如，把边长为1 1cmcm的立方体的立方体1 1cmcm3 3逐渐分割成小逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：立方体时，比表面增长情况列于下表：边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面/（m-1）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 107倍倍物理化学物理化学分散度与比表面分散度与比表面 可见达到可见达到nm级的超细微粒具
7、有巨大的比级的超细微粒具有巨大的比表面积表面积，因而具有许多独特的表面效应，成，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。为新材料和多相催化方面的研究热点。物理化学物理化学13.1 表面张力及表面表面张力及表面Gibbs自由能自由能正面反面 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时这时 2Fl l是滑动边的长度，因膜有两个面，是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为所以边界总长度为2l，就是作用于单就是作用于单位边界上的表面张力。位边界上的表面张力。物理化学物理
8、化学表面张力（表面张力（surface tension）正面反面 在两相在两相(特别是特别是气气-液液)界界面上，处处存在着一种张面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相指向液体方向并与表面相切。切。把作用于单位边界线上把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，的这种力称为表面张力，用用 表示表示，单位是单位是Nm-1。物理化学物理化学表面张力（表面张力（surface tension）如果在金属线框中间系一线圈，一如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。一液膜。(a)(b)由
9、于以线圈为边界的两边表面张力由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，状可在液膜上移动，见见(a)图图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，圈绷成一个圆形，见见(b)图，图，清楚的显清楚的显示出表面张力的存在。示出表面张力的存在。物理化学物理化学表面张力（表面张力（surface tension）（a）（b）物理化学物理化学表面功（表面功（surface work）式中式中 为比例系数为比例系数，它在数值上等于当，它在
10、数值上等于当T，P及组成恒及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。逆非膨胀功。单位为单位为Jm-2。定义：定义：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加加dAs所需要对体系作的功，称为所需要对体系作的功，称为表面功表面功。用公式。用公式表示为：表示为：Wr=dAs 或或 =Wr/dAs物理化学物理化学T，P一定时，有一定时，有 Wr=dGT,P=dAs狭义的表面吉布斯函数定义：狭义的表面吉布斯函数定义：表面吉布斯函数表面吉布斯函数(surface free energy)snpTAGB
11、,物理化学物理化学BBBBBBBBBBBBSdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSAdnAPVSTHdnVPSTUSSS考虑了表面功，考虑了表面功，热力学基本公式热力学基本公式中应相应增加中应相应增加 d dA As s一项，即：一项，即：上四式即为：表面热力学基本公式。物理化学物理化学 广义的表面吉布斯函数定义广义的表面吉布斯函数定义 AGAAAHAUsnpTsnVTsnpSsnVSBBBB,物理化学物理化学溶液的表面张力与溶液浓度的关系IIIIIIOc 物理化学物理化学I类：大多数非离子有机化合物，短链脂肪醇、酸和醛类的水溶液；d/dc0。III类：少量溶质加入后，
12、表面张力急剧下降。特征：d/dc0。但程度远大于I。这类物质称为表面活性剂。物理化学物理化学13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上物理化学物理化学 1.弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力(1)在平面上在平面上pgplpgplpg=plpg=po附加压力ps=p内内-p外外=pl-pg=0物理化学物理化学弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力（2）在凸面上：）在凸面上：剖剖面面图图 设凹面一侧的压力为设凹面一侧的压力为 p内内；凸面一侧的压力为凸面一侧的压力为p外外，此时，此时弯曲液
13、面弯曲液面内外压力内外压力差称差称附加附加压力：压力：附加压力示意图附加压力示意图psps=p内内-p外外=pl pg=pl p0物理化学物理化学弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力（3）在凹面上：）在凹面上：剖剖面面图图附加压力示意图附加压力示意图ps(1)附加压力总是正值；ps=p内内-p外外=pgpl=p0 pl说明(2)附加压力的方向指向曲率半径的中心。物理化学物理化学2.杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式 1805年年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：径之间的关系式：2Rps 说明说明:(3)可以解释毛细管现象。可以解释毛细管现象。
14、(2)本式适用于计算小液滴或液体中的小气泡。本式适用于计算小液滴或液体中的小气泡。(1)曲率半径曲率半径越小，附加压力越大。越小，附加压力越大。R为液滴的曲率半径物理化学物理化学3.毛细管现象毛细管现象当为空气中的气泡时，附加压力为：当为空气中的气泡时，附加压力为：Rps 4 当液面在毛细管(半径为R)中上升达到平衡时，管中上升的液柱的静压力 p就等于弯曲表面上的附加压力ps。ghRpps 2 lgl 式中gRhl 2 毛细管内液面上升或下降的高度为：物理化学物理化学13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附溶液表面的吸附现象表面过剩与吉布斯吸附等温式物理化学物理化学1.溶液表面的吸附现象溶液表面
15、的吸附现象 溶质在溶液表面层中的浓度与在溶溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中浓度不同的现象，称为液本体中浓度不同的现象，称为溶液表溶液表面的吸附。面的吸附。物理化学物理化学222ddaRTa 式中式中G2为溶质为溶质2 2的表面过剩。的表面过剩。a2是溶质是溶质2的活度的活度，d/da2是在等温下，表面张力是在等温下，表面张力 随溶质活度的变化率。随溶质活度的变化率。2.2.表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式溶液表面过剩可用吉布斯吸附等温式表示：溶液表面过剩可用吉布斯吸附等温式表示：物理化学物理化学对于稀溶液，吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：2ddcRTc 22 (1
16、)d/dc20，G G2为负值，是负吸附。物理化学物理化学表面活性剂分类常用表面活性剂类型胶束临界胶束浓度表面活性剂的重要作用13.713.7表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用物理化学物理化学表面活性物质的分类表面活性物质的分类1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性物质物理化学物理化学常用表面活性物质类型常用表面活性物质类型阴离子表面活性物质RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐物理化学物理化学阳离子表面活性物质R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-C
17、H3Cl-季胺盐|CH3物理化学物理化学两性表面活性物质R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3物理化学物理化学R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性物质R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚物理化学物理化学胶束胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓
18、度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。物理化学物理化学胶束胶束(micelle)物理化学物理化学胶束胶束(micelle)物理化学物理化学胶束胶束(micelle)物理化学物理化学胶束胶束(micelle)物理化学物理化学临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration)临界胶束浓度简称临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集子在体相内部也
19、三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。界胶束浓度。物理化学物理化学物理化学物理化学表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 2.起泡作用 3.增溶作用 4.乳化作用5.洗涤作用 物理化学物理化学A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。oilclothes洗涤作用示例洗涤作用示例物理化学物理化学B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。物理化学物理化学C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净
20、表面被活性剂分子占领。物理化学物理化学13.813.8固体表面的吸附固体表面的吸附固体表面的特点1。固体表面分子或原子移动困难2。固体表面是不均匀的3。固体表面层的组成不同于体相内部 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。物理化学物理化学固体表面的吸附固体表面的吸附 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qf T p(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。
21、(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。吸附等温线物理化学物理化学固体表面的吸附固体表面的吸附物理化学物理化学固体表面的吸附固体表面的吸附物理化学物理化学固体表面的吸附固体表面的吸附物理化学物理化学固体表面的吸附固体表面的吸附 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温线的类型物理化学物理化学III物理化学物理化学IIIIV物理化学物理化学V物理化学物理化学Langmuir等温式等温式基本假设(1)固体具有吸附能力是因为吸附剂
22、表面的原子力场没有饱和，有剩余价力。(2)已吸附在吸附剂表面的分子，当其热运动的动能足以克服吸附剂引力场的能垒时，又重新回到气相。再回到气相的机会不受相邻其他分子的影响，也不受吸附位置的影响。物理化学物理化学 若以 表示被覆盖的分数，即表面覆盖率，则尚为被覆盖的分数为1-。krkrddaap 脱附速率吸附速率)1(这样可得吸附和脱附的速率表达式：物理化学物理化学得：1apapkap(1-)=kd设a=ka/kd 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。物理化学物理化学以 对p 作图，得：物理化学物理化学1.当p很小，或吸附很弱时，ap1，=1，与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，pm，m介于0与1之间。物理化学物理化学重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。如果V代表吸满单分子层时的吸附量；V代表压力为p时的实际吸附量，则表面覆盖率为apapVVm 1 66 结束语结束语
