1、Synthesis of Ammonia小组成员：王涵森、王文亮、张帆、屈卫、吴位峰、刘伟、邢海轮、姚宝玮小组成员：王涵森、王文亮、张帆、屈卫、吴位峰、刘伟、邢海轮、姚宝玮一一 、概概 述述 氨的合成使人类从自然界制取含氮化合物的最重要方法。氮则是进一步合成含氮化合物的最重要原料，而含氮化合物在人民生活中都是必不可少的。19771978年，世界含氮化合物产量为4935万吨氮，19801981则达6284万吨。A：氨除了本身可以作为肥料外，它是进一步制取各种氮肥的原料。氮肥是现代农业生产比不可少的，年增加率达7%。目前有氨制成的氮肥，最重要的是尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。氨用于生产
2、各种氮肥约占其总产量的80%90%。1、合成氨的重要性B：氨氨可用来制造硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物，也可用来制造胺、磺胺、腈等有机物。氨和这些含氮化合物是生产燃料、炸药、医药、合成纤维、塑料等的原料。鉴于氨在国民经济中的重要性，许多国家都集中主要力量解决与合成氨有关的技术和理论问题。如高压技术、煤的气化、深冷技术、气体净制、特种钢材、催化理论等。因此，合成氨的发展，又在理论上和技术上指导了其他新型的工业，如人造石油、甲醇、尿素的合成。乙烯的高压聚合等。氨是用氢、氮合成的，所以合成氨的直接原料为氨是用氢、氮合成的，所以合成氨的直接原料为氢氢和和氮氮天然气石脑油重油煤焦投资/亿元能耗/（G
3、J。t-1）成本/（元。t-1）5.628302576.535.53094478.041.8220280/54.4500 各种原料制氨的经济指标各种原料制氨的经济指标从世界范围讲，以天然气，油田气为原料的工厂占从世界范围讲，以天然气，油田气为原料的工厂占60%以上。其以上。其次是与天然气接近的轻油和炼厂气。以煤为原料的只不过次是与天然气接近的轻油和炼厂气。以煤为原料的只不过10%。氨合成原则流程氨合成原则流程原料原料氨氨 氨的生产过程，粗略的讲可分成四步：氨的生产过程，粗略的讲可分成四步：原料的生产；原料气原料的生产；原料气的净化；氨的合成；氨的分离的净化；氨的合成；氨的分离。除氨的合成外，其
4、它过程的转化率。除氨的合成外，其它过程的转化率和分离率都比较高。和分离率都比较高。由于氨合成的转化率较低，由于氨合成的转化率较低，反应后的气体经氨反应后的气体经氨分离后循环返回合成塔。氨生产的原则流程：分离后循环返回合成塔。氨生产的原则流程：造造 气气 净净 化化氨的合成氨的合成氨的分离氨的分离循环气循环气在这个原则流程中，在这个原则流程中，氨的合成是核心氨的合成是核心，原料气的生产和净化，原料气的生产和净化工艺必须满足氨的合成要求，氨的分离和循环气返回合成塔工艺必须满足氨的合成要求，氨的分离和循环气返回合成塔的工艺，也主要是根据合成反应的结果来确定的。的工艺，也主要是根据合成反应的结果来确定
5、的。氨合成时采用氨合成时采用以铁为主体的催化剂以铁为主体的催化剂。铁催化剂按下列组成配。铁催化剂按下列组成配料：料：FeFe2 2O O3 3 54 54 68%68%，FeO 29FeO 29 36%36%，AlAl2 2O O3 3 2 2 4%4%，K K2 2O 0.5O 0.5 0.8%0.8%，CaO 0.7CaO 0.7 2.5%2.5%，MgOMgO若干。若干。催化剂的活性成分是铁催化剂的活性成分是铁。使用时将催化剂装在反应器内用原。使用时将催化剂装在反应器内用原料气使铁的氧化物还原成铁。这种铁具有海绵状结构，内表面积料气使铁的氧化物还原成铁。这种铁具有海绵状结构，内表面积很大
6、。很大。（FeFe2 2O O3 3 ，FeOFeO）+H+H2 2 Fe +HFe +H2 2O O催化剂中的催化剂中的AlAl2 2O O3 3 、K K2 2O O和和CaOCaO等未被还原，等未被还原，AlAl2 2O O3 3可以提高催化剂可以提高催化剂的耐热性能，的耐热性能，K K2 2O O可以促使氮的活性吸附，可以促使氮的活性吸附，CaOCaO可以降低熔炼时可以降低熔炼时物料的熔点和粘度。物料的熔点和粘度。催化剂有多种型号，以我国催化剂有多种型号，以我国A10型催化剂为例，起燃温度为型催化剂为例，起燃温度为370，耐热温度为，耐热温度为500，活性最高时的温度为，活性最高时的温
7、度为450 左右。左右。催化剂比较容易催化剂比较容易中毒中毒，少量氧和氧化物的存在将使活性铁氧化，少量氧和氧化物的存在将使活性铁氧化而失去活性。但当氧或氧化物清除后，活性仍可恢复，因此这而失去活性。但当氧或氧化物清除后，活性仍可恢复，因此这叫做叫做暂时中毒暂时中毒。硫（。硫（H2S）、）、磷磷(如如PH3)等引起的催化剂中毒是等引起的催化剂中毒是不可恢复的，故叫做不可恢复的，故叫做永久中毒永久中毒。1.工艺条件工艺条件压力压力 通常为通常为34MPa采用加压条件的主要原因采用加压条件的主要原因：降低能耗降低能耗 能量合理利用能量合理利用 提高余热利用价值提高余热利用价值 全厂流程统筹全厂流程统
8、筹 减少设备体积降低投资减少设备体积降低投资 综合经济效益综合经济效益温度温度:理论上，温度理论上，温度反应越有利。反应越有利。一段炉温度一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命，主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择一般选择760800 原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950时寿命时寿命8.4万小时，万小时，960时减少到时减少到6万小时。万小时。一段炉投资约为全厂一段炉投资约为全厂30，其中主要为合金钢管。，其中主要为合金钢管。二段炉温度二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。压主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温
9、度。力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求一般要求yCH40.005,出口温度应为出口温度应为1000C左右。实左右。实际生产中，际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。，这个差值叫平衡温距。TTTe（实际温度平衡温度）（实际温度平衡温度）平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为距通常分别为1015 C和和1530 C。水碳比水碳比水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般
10、采用较高的水碳比，约此一般采用较高的水碳比，约3.54.0。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。基准：基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。大关系。原则原则：生产能力和催化剂用量。：生产能力和催化剂用量。指单位时
11、间内通过单位体积催化剂的气体量指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积标准状态下的体积)。单位。单位h-1.空速空速燃料用天然气蒸汽空气原料天然气锅炉给水氢氮气来自合成转化气去变换过热蒸汽12394567810111、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱天然气蒸汽转化工艺流程一段转化一段转化二段转化二段转化2.工艺流程工艺流程对流段3.主要设备主要设备一段转化炉一段转化炉是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对
12、流段和辐射段组成。辐射段组成。图图 1.10图图 1.11回收热量回收热量烧烧嘴嘴烧嘴炉管炉管烧嘴烟道气烧嘴烧嘴炉管炉管炉管（a)顶部烧嘴炉(b)侧壁烧嘴炉（c)梯台炉二段转化炉二段转化炉燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如图。分布器。一种空气分布器的形式如图。目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨厂广泛采用两级分氨流程。大型氨厂典型流程有厂广泛采用两级分氨流程。大型氨厂典型流程有
13、图图1.32和图和图1.33的凯洛格流程和托普索流程。的凯洛格流程和托普索流程。图图 1.32新鲜气经几级压缩后与循环气混合冷却、升温并新鲜气经几级压缩后与循环气混合冷却、升温并分几股进入氨合成塔。反应后气体温度较高，所分几股进入氨合成塔。反应后气体温度较高，所以先经锅炉给水预热器后再向新鲜气供热。只分以先经锅炉给水预热器后再向新鲜气供热。只分离很少部分氨离很少部分氨(为维持浓度稳定分离需要排放部分为维持浓度稳定分离需要排放部分惰性气体惰性气体)后就进入循环压缩，与新鲜气混后再经后就进入循环压缩，与新鲜气混后再经复杂冷冻流程逐步冷却到复杂冷冻流程逐步冷却到-23C，经高压氨分离，经高压氨分离器
14、器图图 1.33合成氨工业的主要流程合成氨工业的主要流程 原料气制取净化压缩合成分离液氨N2、H21.结构特点及基本要求结构特点及基本要求基本要求：维持自热、有基本要求：维持自热、有利于升温还原、催化剂生利于升温还原、催化剂生产强度大；催化剂床层分产强度大；催化剂床层分布合理、保持催化剂活性；布合理、保持催化剂活性；气流均匀、压降小；换热气流均匀、压降小；换热强度大、换热体积小、塔强度大、换热体积小、塔内空间利用率高；生产稳内空间利用率高；生产稳定、操作灵活、操作弹性定、操作灵活、操作弹性大；结构简单可靠、内件大；结构简单可靠、内件有自由余地。有自由余地。2.几种典型合成塔结构几种典型合成塔结
15、构一种合成塔结构如图一种合成塔结构如图1.34。图图 1.34图图 1.37图图 1.38一种径向冷激式合成塔如图一种径向冷激式合成塔如图1.40。其优点是：气体通过。其优点是：气体通过床层路径短，通气面积更大，床层路径短，通气面积更大，阻力更小；适宜用更小粒度阻力更小；适宜用更小粒度催化剂，提高内表面积，减催化剂，提高内表面积，减少内扩散影响；催化剂还原少内扩散影响；催化剂还原均匀；降低能耗，更适宜于均匀；降低能耗，更适宜于离心式压缩机。离心式压缩机。图图 1.39图图 1.40 现代化学工业的发展趋向，有两个重要的特点：大型化:一是过程综合化。大型化不中是产量大规模化，主要是设备大型化，大
16、型化工生产的一个设备的生产能力实验室的比较，可以大几万倍。这就给生产带来许多问题。这是其他工业生产很少有的。综合化:一方面是多种化工过程（传动过程、传热过程、传质过程、化学反应过程）有机地组合；另一方面是为了提高原料和热量的综合利用。这种综合利用常使生产过程中出现大量物料回流和热量回流，以及不同产品的联合生产。上述两种综合化出是其他工业生产很少有的。评论化工生产的标准和其它工业一样，概括地讲就是高产、优质、低耗、安全生产。联系化工实际，也可以概括成：物料和能量的综合利用率，减少生产费用和有利于环境保护等。以一个用天然气为原料的合成氨厂为例，生产的各项费用中原料占40%，补充材料为催化剂等5%，
17、电和水费5%，人工和管理费20%，折旧27%，税收3%。当然这只是一个参考数字。如果该用其它原料，原料费最高可达6070%。补充材料费主要决定于工艺条件和操作水平。人工和管理费用主要取决于生产规模等。归纳起来，影响合成氨经济性的主要因素是原料、工艺条件、综合利用、生产规模等。原料和工艺条件已作过讨论，下面就生产规模和综合利用作一些介绍。这两个问题恰好又是现代化学工业的主要特点。1.生产规模大型化生产规模大型化 合成氨的生产发展在国民经济中是特别迅速的，它的增长率约为国民经济增长率的1倍。其中大型厂（600 td-1以上）的发展，尤为突出。例如1967年大型厂生产的氨占8%，1972年达30%，
18、七十年代后期则超过50%。目前大型厂的生产规模大约是15001700 td-1。对于合成氨工厂来讲，大型厂的优点除了大量节省人力外，主要在于它可以综合利用能量，采用离心压缩机，减少了投资和生产费用，具体地说：（1）它有一整套热回收系统，所以能量消耗少，这就是大幅度降低成本的主要原因。（2）它采用高速（每分钟1万转以上）离心压缩机。与往复压缩机比较没有易损零件（气阀、填料、活塞环等），连续运转安全可靠，生产能力大，单机运行（不用多机并联，也不用设备机），占地面积小，因此投资和维修费用较低。这是降低成本的另一重要原因。（3）由于采用离心压缩机，避免了润滑油污染气体，可以使氨的合成设备减少，流程更加
19、合理。下表说明了国外大型化合成氨厂在投资和生产费用方面的经济成果。不同生产规模的投资产量/（td-1）2004006008001000主要设备费/百万美元3.65.87.79.511.2附属设备费/百万美元0.91.51.92.42.8总建厂费/百万美元4.57.39.611.914.0比投资/（美元吨-1年-1）4.352.145.742.640.0 表中指出，生产规模增大，投资也增大，但比投资却下降。生产成本不仅与原料的种类和价格有关，还与设备规模有关。生产规模超过1000 td-1 以后，生产成本的降低越来越少。与此相反，对于交通运输，市政建设等可能提出更高的要求。因此，工厂规模和其他技
20、术经济指标一样，在一定条件下是有一个限度的。2.降低能耗和能量综合利用降低能耗和能量综合利用 合成氨工厂是大量消耗能量的工业，因此降低能耗一直是技术改造的一个最重要方面。经过几十年的努力，到六十年代中期，每生产1t氨的能耗以降低到3536，仅及老式的以煤为原料的能耗（88）的40%，七十年代由于采用种种新技术，能耗进一步降至3031，80年代已达到2526以下。降低能耗的措施，大致有下列几方面:(1)利用反应热和反应产物的冷却来副产高温高压蒸汽，蒸汽可以用来驱动压缩机、风机和工艺用汽。（2）采用径向合成塔。在相同压强、相同数量催化剂的合成塔中，轴向塔的阻力为3.4，而径向塔仅0.062（3）采
21、用新的工艺流程（4）从弛放气中回收氢。下面介绍第一、第四两方面的节能措施。一种典型的年产30万吨氨的工厂的能量衡算原则流程为例。在这个流程中，它把天然气转化、中温变换、低温变换、氨的合成等四个工段组成一个回收系统，可以回收10MPa的过热蒸汽165th-1另外，再设一个 辅助锅炉（使用燃料），产量为65t h-1，二项合计230t h-1，即可满足需要。进合成气压缩机的过热蒸汽，其压强10MPa，离开压缩机时还有余压3.8MPa。这种中压过热蒸汽可分配给各种压缩机和天然气转化用，例如天然气压缩机为12.5t h-1，工艺空气压缩机为35t h-1等，剩余的蒸汽还可供其它工厂如生产尿素使用。按图
22、13-15的数据，回收能量165t h-1占总能量230t h-1的72%。这个流程的一个重要特点就是热量的分级利用。工厂中的热量，如果温度在8090 以下，除了少量的用于生活外，一般是不能利用的。120130 的能量，可以用来副产低压蒸汽，用于加热和工艺。300 以上的蒸汽可以作为动力和发电。十分明显，温位较高的能量比温位较低的有更大的价值。蒸汽的产生和利用都是根据物尽其用的原则分级进行的。先用低温热源加热水再用高温热源产生高温高压过热蒸汽，蒸汽的使用也是先用于压力很高的合成气压缩机，使用以后，压强降低，再用于压强较低的压缩机、泵、引风机以及工艺用汽等。从合成气压缩机出来的蒸汽取出一部分回一
23、段转化炉、二段转化炉、废热锅炉重新提高其温位，使之成为高温、高压过热蒸汽。这也是充分利用高温位热量的一种有效措施。从弛放气中回收氢具有很大的重要性，弛放气中含有氢、氮、惰气和氨。过去采用放空或烧掉的方法，近年来从弛放气中回收氢有三种途径。（1）低温液化，然后通过蒸馏进行分离。这种方法不仅可以回收氢，而且还可以回收稀有气体如氦、氩、氖、氪、氙等。（2）利用分子筛在高压下进行吸附，在减压下进行解吸的方法分离出氢。（3）利用膜分离方法。此法利用氢透过膜的速率高于其它分子，通过多极膜进行分离而获得纯度较高的氢。以上三种方法以第三种方法能耗最低。因为气体在透明膜时，只需克服阻力而未发生相的变化。以上三种
24、方法，我国都已掌握了有关技术并应用于生产。3.3.物料的综合利用物料的综合利用 物料的综合利用有二方面，一是利用副产物如二氧化碳生产其它产品。例如尿素、碳酸氢铵、甲醇、乙酸、草酸等。也可以利用中间产品如一氧化碳生产甲醇、乙醇、乙酸等。另一方面是氨的深加工，例如用氨生产甲胺、乙胺、己内酰胺、尼龙盐、乌洛托平、丙烯腈、三聚氰胺等。氨的生产是规模宏大的生产，选择哪一种原料不能仅从选择哪一种原料不能仅从经济上来考虑，而且还要从可能性以及社会条件等因素来确经济上来考虑，而且还要从可能性以及社会条件等因素来确定定。我国60年代以前基本上全部以煤为原料。随着我国石油和天然气开采工业的发展，70年代以后，新建的13套大型厂中，用天然气和油田气为原料的各四套，以轻油为原料的有五套。这些工厂的经济效益虽然很高，但只能建于天然气、油田气丰富的地区。1984年我国的原料结构，天然气、油田气、炼厂气占19.5%，轻油7.7%，重油6.0%，煤焦65.5%，焦炉气等1.3%。从我国资源出发，今后仍将以煤为主要原料。国外，鉴于石油资源的枯竭，近年来以煤为原料的技术在世界范围内有了迅速发展。在本世纪将形成第二代的煤化工生产体系。可以断言，以煤为原料的经济效益将逐渐提高，在本世纪内将成为最重要的原料。
