1、苷苷 Glycoside杨晋北方民族大学化工学院l定义定义l苷的分类苷的分类l苷的理化性质苷的理化性质l苷的提取分离苷的提取分离定义定义l苷，又称为配糖体，是糖或糖衍生物与另一非苷，又称为配糖体，是糖或糖衍生物与另一非糖物质通过其端基碳原子连结而成化合物。结糖物质通过其端基碳原子连结而成化合物。结构中非糖的部分称为苷元构中非糖的部分称为苷元(aglycone/genin)。糖糖非糖物质非糖物质苷键苷键苷元苷元苷的分类苷的分类根据生物体内根据生物体内的存在形式的存在形式根据连接单根据连接单糖基的个数糖基的个数根据苷元连接根据苷元连接糖基的位置数糖基的位置数根据苷键原根据苷键原子的不同子的不同原生
2、苷、次级苷原生苷、次级苷单糖链苷、二糖链苷单糖链苷、二糖链苷氧苷、硫苷、氮苷、碳苷氧苷、硫苷、氮苷、碳苷单糖苷、二糖苷、三糖苷单糖苷、二糖苷、三糖苷苷类苷类l氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连。氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连。F醇苷：醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷，较常见，如皂苷、强心苷。的苷，较常见，如皂苷、强心苷。OOOONaOOCOOHOH2COO海星环苷海星环苷l氧苷氧苷F酚苷：酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷，较常见，黄酮苷、蒽醌苷等。较常见，黄酮苷、蒽醌苷等。CH2OHOOHOH2CHOOHHO天麻苷天麻
3、苷 gastrodinl氧苷氧苷F氰苷（氰苷（cyanogenic glycoside）：）：主要是指主要是指-羟基腈的苷。该类化合物多为水溶性，不易羟基腈的苷。该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元-羟基腈很不稳定，立即分解为醛羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮酮)和氢氰和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。苦杏仁苷苦杏仁苷amygdalin酶酶稀酸稀酸浓酸浓酸OHOH-CHCOOOONOOOOHHCNHO+OOOOHHCNHO+OOOCHNH4+OHCOOH+OH+NH3CH-OOCO
4、OOO+OOOCHOHCOOHl氧苷氧苷F酯苷：酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。酸和稀碱水解。OOHOCH2OHCH2OOCH2OHOCH2OOCH2+GLuO山慈菇苷山慈菇苷A tuliposide A放置日久易起酰放置日久易起酰基重排反应，苷基重排反应，苷元由元由C1-OH转至转至C6-OH上，同时上，同时失去抗真菌活性。失去抗真菌活性。l氧苷氧苷F吲哚苷：吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，苷元无色，指吲哚醇和糖形成的苷，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式
5、结构。但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构。NHNHNNOOOOHglc(O)H+HH靛苷靛苷 indicum靛蓝靛蓝 indigol硫苷：硫苷：苷元上的巯基与糖或者糖的衍生物的半苷元上的巯基与糖或者糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水形成的化合物。缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水形成的化合物。OOHOHOHOHSNO-CH2OHSO3NOOOCH3OCH3OCH3白芥子苷白芥子苷 sinalbinl氮苷：氮苷：糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物腺苷类化合物腺苷(Aden
6、osine)(Adenosine)。l碳苷：碳苷：是一类糖基和苷元直是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。碳苷常与氧苷共存，为常见。碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元酚羟基所它的形成是由苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。基羟基脱水缩合而成。因此，因此，在在 碳苷分子中，糖总是连碳苷分子中，糖总是连在有间二酚或间苯三酚结构在有间二酚或间苯三酚结构的环上。的环上。OHOO
7、HCH2OHOOHHOHOCH2OH芦荟苷芦荟苷 barbaloin/aloin苷的理化性质苷的理化性质l性状性状l溶解性溶解性l旋光性旋光性l苷键的水解苷键的水解苷的理化性质苷的理化性质l性状性状F形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。湿性的无定无形粉末。F味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。甜味的。F色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。糖部分没有颜色的。糖部分没有
8、颜色 。苷的理化性质苷的理化性质l溶解性溶解性F化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。F苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元（如甾往随着糖基的增多而增大，大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，醇等）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。水性增加，在水中的溶解度也就增加。F碳苷与氧
9、苷不同，无论在水中还是在其他溶剂碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。中溶解度一般都较小。苷的理化性质苷的理化性质l旋光性：旋光性：多数苷类化合物呈多数苷类化合物呈左旋左旋，但水解后，但水解后，由于生成的糖常是由于生成的糖常是右旋右旋的，因而使混合物呈右的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。以用以检识苷类化合物的存在。糖苷左旋糖苷左旋水解水解糖右旋糖右旋苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解：苷键的水解：苷键的裂解反应是一类研究多糖苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。通
10、过该反应，可以和苷类化合物的重要反应。通过该反应，可以使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式以所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式以及糖与糖的连接方式。及糖与糖的连接方式。F酸催化水解酸催化水解F酸催化甲醇解酸催化甲醇解F碱催化水解碱催化水解F酶催化水解酶催化水解F氧化开裂法氧化开裂法苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酸催化水解：苷键属于缩醛结构，易为稀酸酸催化水解：苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有常用的酸有HCl、
11、H2SO4、乙酸和甲酸等。、乙酸和甲酸等。反应机理：苷原子先质子化，然后断裂生成苷反应机理：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而糖。化而糖。OHOROHOR+OHOHOHOHO+_H+H+-HORHOR+-H2OH2O_H+H+OHa+H脱苷元脱苷元互变互变溶剂化溶剂化脱质子脱质子质子化质子化苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酸催化水解：酸催化水解：影响因素：影响因素：影响水解难易程度的关键因素在于影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，主要包括两苷键原子的质子化是否容易进行，主要包
12、括两个方面的因素：个方面的因素：(1)苷原子上的电子云密度；苷原子上的电子云密度；(2)苷原子的空间环境。苷原子的空间环境。苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酸催化水解：酸催化水解：水解规律：水解规律：(1)按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：原因：原因：N最易接受最易接受质子，而质子，而C上无未上无未共享电子对，不共享电子对，不能质子化。能质子化。苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酸催化水解：酸催化水解：水解规律：水解规律：(2)呋喃糖苷较吡喃糖苷呋喃糖苷较吡喃糖苷的的水解速率大水解速率大50100倍。倍。原因：呋喃原因：呋喃环
13、平面性，环平面性，各键重叠，各键重叠，张力大。张力大。苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酸催化水解：酸催化水解：水解规律：水解规律：(3)酮糖较醛糖易水解：酮糖多呋喃环结构，且酮糖较醛糖易水解：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团端基上接大基团-CH2OH。OOHOHHOOHCH2OHOOHOHOHCH2OHHOOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOH-D-葡萄糖葡萄糖-D-glucose-D-葡萄糖葡萄糖-D-glucose-D-果糖果糖-D-frutose-D-果糖果糖-D-frutose苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酸催化水解：酸催化水解：水
14、解规律：水解规律：(4)吡喃糖苷中，吡喃环吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难上的取代基越大越难水解。水解。原因：吡喃环原因：吡喃环C5上上的取代基对质子进的取代基对质子进攻有立体阻碍。攻有立体阻碍。12345五碳糖五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖七碳糖七碳糖五位接五位接-COOH的糖的糖苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酸催化水解：酸催化水解：水解规律：水解规律：(5)2-去氧糖去氧糖2-羟基糖羟基糖2-氨基糖氨基糖 原因：原因：2-位羟基对苷原子的吸电子效应及位羟基对苷原子的吸电子效应及2-位氨基对质子的竞争性吸引位氨基对质子的竞争性吸引OOOOOOHNH2O苷的理
15、化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酸催化水解：酸催化水解：水解规律：水解规律：(6)(6)芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构，构，苷元的供电子效应使苷原子的电子云苷元的供电子效应使苷原子的电子云 密度增大，密度增大，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。容易得多。苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酸催化水解：酸催化水解：水解规律：水解规律：(7)苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化；苷元易于水解，因为横键上原子易于质子化
16、；苷元为大基团者，苷键竖键的比苷键横键的易于水为大基团者，苷键竖键的比苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解。解，这是由于苷的不稳定性促使水解。原因：小苷元在竖键时，环对质子进攻有原因：小苷元在竖键时，环对质子进攻有 立体位阻。立体位阻。OOOOHOHOOHOHOHHOOHOHOHOHOHHOHOOHOHHOR-smallR-smallR-bigR-bigHOCH2HOCH2HOCH2HOCH2苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酸催化甲醇解：酸催化甲醇解：机理与酸水解相似，用机理与酸水解相似，用MeOHMeOH作为溶剂。作为溶剂。苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键
17、的水解F碱催化水解：碱催化水解：一般的苷对碱是稳定的，不易一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和-吸电子吸电子基取代的苷易为碱所水解，如藏红花苦苷、靛基取代的苷易为碱所水解，如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。但有时得到的苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。但有时得到的是脱水苷元。是脱水苷元。CHHOHOglcCOHOglcOH-OH-CHO其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反应
18、而生团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反应而生成双烯结构。成双烯结构。藏红花苦苷藏红花苦苷 picrocrocin苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F酶催化水解：酶催化水解：专属性高，条件温和。专属性高，条件温和。用酶水用酶水解苷键可以获知苷键的构型，保持苷元的结构解苷键可以获知苷键的构型，保持苷元的结构不变，保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以不变，保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。转化糖酶转化糖酶麦芽糖酶麦芽糖酶杏仁苷酶杏仁苷酶纤维素酶纤维素酶-果糖苷键果糖苷键-葡萄糖苷键葡萄糖苷键-葡萄糖苷键葡萄糖苷
19、键-葡萄糖苷键葡萄糖苷键酶降解反应的效果取决于酶的纯度以及对酶酶降解反应的效果取决于酶的纯度以及对酶的专一性的认识。目前使用的多为未提纯的的专一性的认识。目前使用的多为未提纯的混合酶。混合酶。苷的理化性质苷的理化性质l苷键的水解苷键的水解F氧化开裂法（氧化开裂法（Smith裂解法）：用过碘酸氧化裂解法）：用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解，是一二元醇的反应可以用于苷键的水解，是一种温和的水解方法。种温和的水解方法。适用的情况适用的情况:苷元结构不稳定的苷和苷元结构不稳定的苷和C-苷。苷。不适用的情况不适用的情况:苷元上也有苷元上也有1,2-二元醇。二元醇。OOROHOHCH2O
20、HHOOCH2OHOHCOHCOROCH2OHHOH2CORHOH2CCH2OHHOCH2OHCHOCH2OHROH+IO4-BH4-乙二醇乙二醇葡萄糖，甘露糖，葡萄糖，甘露糖，半乳糖或果糖的半乳糖或果糖的C-苷苷丙二醇丙二醇阿拉伯糖，木糖的阿拉伯糖，木糖的C-苷苷鼠李糖，夫糖或鸡鼠李糖，夫糖或鸡纳糖的纳糖的C-苷苷丙三醇丙三醇降解降解产物产物应用：苷元不稳定的苷，以及碳苷用此法应用：苷元不稳定的苷，以及碳苷用此法进行水解，可得到完整的苷元，这对苷元进行水解，可得到完整的苷元，这对苷元的研究具有重要的意义。此外，从降解得的研究具有重要的意义。此外，从降解得到的多元醇，还可确定苷中糖的类型：到的
21、多元醇，还可确定苷中糖的类型：苷的提取分离苷的提取分离l苷的提取：苷的提取：F植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入是在中药中加入CaCO3，或用甲醇、乙醇或沸或用甲醇、乙醇或沸水提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接水提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往提到触，以免苷类水解，如不加注意，则往往提到的就不是原生苷。的就不是原生苷。F在提取时还必明确提取的目的在提取时还必明确提取的目的，即要求提取即要求提取的是原生苷、次生苷，还
22、是苷元，然后根据要的是原生苷、次生苷，还是苷元，然后根据要求求选择不同的选择不同的其提取方法。其提取方法。中中 药药 EtOH EtOH 提提取取物物 减减压压回回收收 EtOH 浓浓缩缩物物 石石油油醚醚提提取取 石石油油醚醚部部分分 残残留留物物 （多多为为油油脂脂）Et2O 或或 CHCl3提提取取 Et2O 或或 CHCl3 残残留留物物 提提取取物物（苷苷元元）EtOAc 提提取取 EtOAc 提提取取液液 残残留留物物 （含含单单糖糖苷苷或或含含糖糖较较少少的的苷苷）n-BuOH 提提取取 n-BuOH 提提取取液液（含含糖糖较较多多的的苷苷）苷的提取分离苷的提取分离l苷的分离：主要取决于苷元。详细分离见以后苷的分离：主要取决于苷元。详细分离见以后各章。各章。
