1、2023-1-30医用分析化学1 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡 一、条件电位一、条件电位Ox+ne R edRedOx0Ox/RedaalgnFRT303.2EE RedOx0aalgn05915.0E 2023-1-30医用分析化学2 由于通常知道的是溶液中各由于通常知道的是溶液中各组分的浓度而不是活度，为简便组分的浓度而不是活度，为简便起见，往往忽略溶液中离子强度起见，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度。的影响，以浓度代替活度。但这只在浓度极稀时才是正确的。但这只在浓度极稀时才是正确的。2023-1-30医用分析化学3RedOx
2、RedOxRedOx0Ox/Redcclgn059.0lgn059.0EE OxaOxOx dReaRedRed RedOxlgn059.0lgn059.0EERedOx0Ox/Red OxOxcOx RedRedcRed 2023-1-30医用分析化学4RedOxOxRedRedOx0Ox/Redcclgn059.0lgn059.0EE RedOx 0cclgn059.0E OxRedRedOx0 0lgn059.0EE 2023-1-30医用分析化学5在一定条件下，当氧化态和还原态的在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为浓度均为1mol/L（或或 ）时，校）时，校正了离子强度和其他副反应
3、的影响后正了离子强度和其他副反应的影响后的实际电极电位，称为的实际电极电位，称为。它在离子强度和副反应系数它在离子强度和副反应系数 等条件等条件不变的情况下为一常数。不变的情况下为一常数。1ccRedOx 2023-1-30医用分析化学6 标准电极电位标准电极电位E0与条件电极电与条件电极电位位E0的关系与配位滴定中稳定常数的关系与配位滴定中稳定常数K和条件稳定常数和条件稳定常数K的关系相似。的关系相似。分析化学中引入分析化学中引入E0后，处理实后，处理实际问题比较简便，也更符合情况。际问题比较简便，也更符合情况。因因E0的大小，反映了在外界因素的大小，反映了在外界因素（离子强度和其他副反应）
4、的影响（离子强度和其他副反应）的影响下，氧化还原电对的实际氧化还原下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。能力。2023-1-30医用分析化学7第二节第二节 影响条件电位的因素影响条件电位的因素1.离子强度（盐效应）离子强度（盐效应）在氧化还原反应中，溶液的离子强度一在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，活度系数都远小于般较大，活度系数都远小于1，致值，致值E0与与E0有一定差异。但由于离子强度大时，活度系有一定差异。但由于离子强度大时，活度系数不易求得，还有各种副反应对电极电位的数不易求得，还有各种副反应对电极电位的影响远比离子强度为大，因此，在计算影响远比离子强度为大，因此，在计算E0时，
5、时，一般都忽略离子强度的影响。一般都忽略离子强度的影响。2023-1-30医用分析化学8 2.溶液酸度对反应方向的影响（酸溶液酸度对反应方向的影响（酸效应）效应）当电对的半反应有当电对的半反应有H+或或OH参加参加时，溶液的酸度对氧化还原电对的电时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位有很大的影响，甚至会改变某极电位有很大的影响，甚至会改变某些氧化还原反应的方向。些氧化还原反应的方向。2023-1-30医用分析化学9 H2I2AsOHOHIAsOH432233H3AsO4+2H+2e H3AsO3+2H2OV559.0E0/HAsOAsOH243 I3+2e 3I-V54.0E0/II-3 20
6、23-1-30医用分析化学10 酸度对酸度对 As(V)/As(III)的电位影响很大，的电位影响很大，而而I3/I 的电位在的电位在pH8时，几乎与时，几乎与pH值无值无关，但强碱性条件下，关，但强碱性条件下，I2 会发生歧化反应。会发生歧化反应。忽略离子强度忽略离子强度)As(V2)As(III0 0)IIAs(V)/As(IHlg2059.0EE 2023-1-30医用分析化学11 3.生成络合物生成络合物 在氧化还原反应中，当加入能与氧化在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生变化，因于氧化态或还原态
7、的浓度发生变化，因而改变了该电对的条件电极电位，可能而改变了该电对的条件电极电位，可能使氧化还原反应的方向发生改变。使氧化还原反应的方向发生改变。2023-1-30医用分析化学12 用间接碘量法测定用间接碘量法测定Cu2+时，是在时，是在pH34下加入过量的下加入过量的KI与与Cu2+作用析出作用析出I2，再用再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的I2，便可求得铜量。但试液中有便可求得铜量。但试液中有Fe3+共存时，共存时，Fe3+也可以氧化也可以氧化KI生成生成I2，干扰干扰Cu2+的测的测定，此时可加入定，此时可加入F 与与Fe3+生成稳定的生成稳定的FeF6 配离子，使配
8、离子，使Fe3+/Fe2+的电位显著降的电位显著降低，便不能氧化低，便不能氧化I 了。了。2023-1-30医用分析化学13 4.生成沉淀生成沉淀 如果在氧化还原反应体系中加入如果在氧化还原反应体系中加入一种沉淀剂，使氧化态或还原态生成一种沉淀剂，使氧化态或还原态生成沉淀，改变电对的电极电位，从而改沉淀，改变电对的电极电位，从而改变反应的方向。若氧化态生成沉淀，变反应的方向。若氧化态生成沉淀，电对的电极电位降低；若还原态生成电对的电极电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的电位升高。沉淀，则电对的电位升高。2023-1-30医用分析化学14例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，2Cu2+4I-2
9、CuI+I2V159.0E0/CuCu2 CuCulg059.0159.0E2/CuCu2 12sp(CuI)101.1KICu V54.0E0/II2 ，2023-1-30医用分析化学15第三节第三节 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的程度也是用平衡氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。平衡常数与有关电对的电极电位有关。设氧化还原反应为设氧化还原反应为21122112OxnRedndRenOxn 2023-1-30医用分析化学16有关的电对半反应为：有关的电对半反应为：111Re
10、denOx222RedenOx RedOxlgn059.0EE111011 RedOxlgn059.0EE222022 当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，E1=E2，则则2023-1-30医用分析化学17RedOxlgn059.0ERedOxlgn059.0E2220211101 RedOxlgn059.0RedOxlgn059.0EE1112220201 )RedOxlgRedOx(lgnn059.02211n1n1n2n221 )RedOxOxRed(lgnn059.01212n2n1n2n121 2023-1-30医用分析化学181212n2n1n2n1020121RedOxOxRed
11、lg059.0)EE(nn 因为反应达到平衡时因为反应达到平衡时1212n2n1n2n1RedOxOxRedK 059.0)EE(nnKlg020121 所以所以:2023-1-30医用分析化学19当当n1=n2=n时时059.0)EE(nKlg0201 若采用若采用 ，根据同样的推导，根据同样的推导 过程，得到过程，得到:0E059.0)EE(nncccclgKlg 02 0121nRednOxnOxnRed12211221 2023-1-30医用分析化学20 对于对于n1=n2=1型反应，要使反应的完型反应，要使反应的完全程度达全程度达99.9%以上，则在计量点时，以上，则在计量点时，需需
12、:2121OxReddReOx 3OxRed10cc11 3RedOx10cc22 6RedOxOxRed10)cc)(cc(K2211 2023-1-30医用分析化学21V36.06059.0Klg1059.0EE 02 01 对于对于n1=n2=26RedOxOxRed10)cc)(cc(K2211 V18.062059.0Klg2059.0EE 02 01 2023-1-30医用分析化学2221nn 若若212121 02 01nn059.0)nn(3Klgnn059.0EE 2023-1-30医用分析化学23第四节第四节 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度 氧化还原反应平衡常数的大小
13、，氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。反应的进行。2023-1-30医用分析化学24V23.1EO2H4e4HO022 应很容易氧化一些较强的还原剂，如应很容易氧化一些较强的还原剂，如)V15.0E(Sn0/SnSn224 实际上，实际上，在水溶液中却有一在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之定的稳定性，说明它与水中溶解
14、氧之间的反应是很慢的。间的反应是很慢的。2Sn2023-1-30医用分析化学25 影响氧化还原反应速度的因素有：影响氧化还原反应速度的因素有：1.氧化还原反应本身的性质氧化还原反应本身的性质2.反应物的浓度反应物的浓度3.温度温度例如，在酸性溶液中，用例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液溶液滴定滴定C2O42-的反应为：的反应为：O8H10CO2Mn16HOC5MnO22222424 2023-1-30医用分析化学264.催化剂催化剂 有些反应需在催化剂存在下才能使速度有些反应需在催化剂存在下才能使速度加快。如高锰酸钾与草酸的反应，即使在加快。如高锰酸钾与草酸的反应，即使在强酸溶液中并将温度升
15、高到强酸溶液中并将温度升高到80，但在滴，但在滴定的开始阶段，反应仍相当慢，滴入的高定的开始阶段，反应仍相当慢，滴入的高锰酸钾很难褪色，若在滴定前加入一些锰酸钾很难褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。作为催化剂，反应即加速。2023-1-30医用分析化学27第五节第五节 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 随着滴定剂的加入，有关电对的电随着滴定剂的加入，有关电对的电极电位也随之发生变化。这种电极电位极电位也随之发生变化。这种电极电位改变的情况可用滴定曲线表示。滴定曲改变的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线上的各点的电位可以用实验方法测定，线上的各点的电位可以用实验方法测定，也可以
16、用也可以用Nernst公式计算。公式计算。2023-1-30医用分析化学28以以0.1000 mol/L Ce(SO4)2标准溶液标准溶液滴定滴定20.00 mL 0.1000 mol/L FeSO4溶液溶液(1mol/L H2SO4 介质中介质中)，计算，计算不同滴定阶段时溶液的电位不同滴定阶段时溶液的电位V44.1ECeeCeV68.0EFeeFe 0/CeCe34 0/FeFe233423 2023-1-30医用分析化学29 3324FeCeFeCe1.滴定前滴定前 由于空气的氧化作用，有微量由于空气的氧化作用，有微量Fe3+存在，组成存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于电对，但由于
17、Fe3+的浓度未知，故此时溶液体系的电位无的浓度未知，故此时溶液体系的电位无法计算。法计算。2.滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前2023-1-30医用分析化学30 34342323CeCe 0/CeCeFeFe 0/FeFecclg059.0Ecclg059.0EE3.化学计量点化学计量点2023-1-30医用分析化学31 2323FeFe 0/FeFespcclg059.0EE 3434CeCe 0/CeCespcclg059.0EE 34233423CeCeFeFe 0/CeCe 0/FeFespcccclg059.0EEE22EEE 0/CeCe 0/FeFesp3423 2
18、023-1-30医用分析化学3221122112OxnRedndRenOxn 21 022 011spnnEnEnE 4.化学计量点后化学计量点后 3434CeCe 0/CeCecclg059.0EE2023-1-30医用分析化学33 氧化还原滴定突跃的大小与氧氧化还原滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂两电对的化剂和还原剂两电对的E0（或或E0）的差值有关，差值大，突跃大；差的差值有关，差值大，突跃大；差值小，突跃小。差值在值小，突跃小。差值在0.20.4V之之间，可用电位法确定终点，差值大间，可用电位法确定终点，差值大于于0.4V，除可用电位法外，也可用除可用电位法外，也可用氧化还原指示剂指示终
19、点。氧化还原指示剂指示终点。2023-1-30医用分析化学34第五节第五节 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂一、自身指示剂一、自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，则滴定时就不而滴定产物为无色或颜色很浅，则滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶液作滴定剂测定还原性物质时，标准溶液作滴定剂测定还原性物质时，由于由于MnO4 本身呈深紫红色，而其产物为几乎本身呈深紫红色，而其产物为几乎无色的无色的Mn2+，滴定到计量点后，稍过量的滴定到计量点后，稍过
20、量的MnO4 就可使溶液呈粉红色，指示终点。就可使溶液呈粉红色，指示终点。2023-1-30医用分析化学35二、特殊指示剂二、特殊指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质，因而可指示滴定终点的到达。例颜色的物质，因而可指示滴定终点的到达。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。三、氧化还原指示剂三、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一些本身具有氧化还原氧化还原指示剂是一些本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不性质的有机化合物
21、，其氧化态和还原态具有不同的颜色。同的颜色。2023-1-30医用分析化学36第五节第五节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法 根据所用滴定剂的名称，氧根据所用滴定剂的名称，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法和重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸钾法等。溴酸钾法等。2023-1-30医用分析化学37（一）碘量法（一）碘量法 碘量法是利用碘量法是利用 I2 的氧化性和的氧化性和I 的还的还原性进行滴定分析的方法。由于固体原性进行滴定分析的方法。由于固体I2在水中的溶解度很小（在水中的溶解度很小（20时为时为 0.00133 mol/L），）
22、，且且 I2 易挥发，故通常将易挥发，故通常将 I2 溶溶于于KI溶液中，此时溶液中，此时I2以以I3 配离子形式存配离子形式存在，这样可减少在，这样可减少I2的挥发性和增加的挥发性和增加 I2的溶的溶解度。解度。2023-1-30医用分析化学38I3 还原为还原为I 的半反应为：的半反应为：535.0E3I2eI0/II33 I2是一种较弱的氧化剂，能与较强是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂起反应的还原剂起反应 ，I 是一种中等强度是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂起反应析出的还原剂，能与许多氧化剂起反应析出I2。因此，因此，碘量法又分为碘滴定法和滴碘量法又分为碘滴定法和滴定碘法两类。
23、定碘法两类。2023-1-30医用分析化学39为防止为防止I2 的挥发，的挥发，应采取如下措施：应采取如下措施：加入过量的加入过量的KI使之生成使之生成I3；反应在室温下进行；反应在室温下进行；析出碘的反应最好在碘量瓶中进析出碘的反应最好在碘量瓶中进 行，行，且反应完毕应立即滴定；且反应完毕应立即滴定；滴定时不要剧烈摇动溶液。滴定时不要剧烈摇动溶液。2023-1-30医用分析化学40防止防止I 被空气氧化的措施是：被空气氧化的措施是：由于由于I 在酸性溶液中易被空气氧化，在酸性溶液中易被空气氧化，故溶液故溶液的酸度不宜过高；的酸度不宜过高；光和光和Cu2+、NO2 等杂质能催化空气氧化等杂质能
24、催化空气氧化I，因此应将析因此应将析 I2的反应瓶置于暗处，并预先除去的反应瓶置于暗处，并预先除去以上杂质；以上杂质；析出析出 I2 后应立即滴定，且滴定速度宜快些。后应立即滴定，且滴定速度宜快些。2023-1-30医用分析化学41（1）碘滴定法（直接碘量法）碘滴定法（直接碘量法）利用利用 I2 标准溶液直接滴定还标准溶液直接滴定还原性物质的方法。由于原性物质的方法。由于I2的氧化能的氧化能力不强，所以能用力不强，所以能用I2直接滴定的物直接滴定的物质仅限于还原性较强的物质，如质仅限于还原性较强的物质，如 等。等。232232OSSOS，2023-1-30医用分析化学42 必须注意，必须注意，
25、直接碘量法不能在直接碘量法不能在碱性溶液中（碱性溶液中（pH11）进行，否则进行，否则会发生下列的歧化反应而使测定结会发生下列的歧化反应而使测定结果不准确。果不准确。O3HIO2I3OH3HIOIHIOOHI232 2023-1-30医用分析化学43(2)滴定碘量法（间接碘量法）滴定碘量法（间接碘量法）利用利用I 的还原性测定氧化性物质的的还原性测定氧化性物质的方法。先使氧化性物质与过量方法。先使氧化性物质与过量KI反应定反应定量析出量析出 I2，然后用硫代硫酸钠标准溶液然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的滴定析出的 I2，从而求得待测组分的含从而求得待测组分的含量。间接碘量法的基本反应是：量。
26、间接碘量法的基本反应是：2IOSO2SII2e2I264232222023-1-30医用分析化学44用间接碘量法测定氧化性物质时，应用间接碘量法测定氧化性物质时，应注意：注意：1)必须加入过量的必须加入过量的KI（一般是大于一般是大于理论量的理论量的34倍），这样既可加快反倍），这样既可加快反应速度，又可使氧化性物质与应速度，又可使氧化性物质与 I 反应反应完全，同时还能使析出的完全，同时还能使析出的 I2与与 I 生成生成可溶性的可溶性的 。3I2023-1-30医用分析化学45 2)若氧化剂与若氧化剂与 KI 反应速度较慢时，可将反应速度较慢时，可将反应物质置于碘量瓶中塞好盖子并放在暗反应
27、物质置于碘量瓶中塞好盖子并放在暗处几分钟使反应完全，放在暗处是防止光处几分钟使反应完全，放在暗处是防止光线照射，因为光可加速空气对线照射，因为光可加速空气对 I 的氧化作的氧化作用使结果偏高。用使结果偏高。3)用用S2O32-滴定滴定I2必须必须pH9。2023-1-30医用分析化学46（二）高锰酸钾法（二）高锰酸钾法 KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化作用是一种强氧化剂，它的氧化作用及其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸及其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸溶液中，溶液中，MnO4 被还原为被还原为Mn2+V51.1EO4HMn5e8HMnO0224 2023-1-30医用分析化学47 在弱酸性
28、、中性或碱性溶液中与还在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用，则会生成褐色沉淀，妨碍终原剂作用，则会生成褐色沉淀，妨碍终点的观察，所以用标准溶液进行滴定时，点的观察，所以用标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。溶液一般都是在强酸性溶液中进行的。溶液的酸度一般控制在的酸度一般控制在12mol/LH+，调节调节酸度须用酸度须用H2SO4，HNO3具有氧化性，具有氧化性，HCl可与可与KMnO4作用。作用。2023-1-30医用分析化学48（三）重铬酸钾法（三）重铬酸钾法在酸性溶液中在酸性溶液中K2Cr2O7是一种强氧化剂：是一种强氧化剂：V33.1EO7H2Cre64H1OCr023272 其氧化能力不如其氧化能力不如KMnO4，在碱性溶在碱性溶液中转变为液中转变为K2CrO4并失去氧化能力。并失去氧化能力。V13.0EOH5Cr(OH)e3O4HCrO03224 2023-1-30医用分析化学49所以：所以：K2Cr2O7作滴定剂应在酸性介质作滴定剂应在酸性介质中进行。中进行。2023-1-30医用分析化学50课后习题：课后习题：
