1、水的相图是根据实验绘制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线气、液、固单相区内=1,f=2 在线上，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。=2,f=1/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：647.4 K T 72.2 10 Pap
2、高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化 临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线OC线不能任意延长 当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水EAF 以右超临界区 在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化 OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求
3、得 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线subm2dlndHpTRTsubm0H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT 两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1)f 点的
4、纯水，保持温度不变，逐步降压1f 在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2)当有气相出现时，气-液两相平衡2f(3)当液体全变为气体，液体消失2f/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTO点 是三相点H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。气-液-固三相共存 三相点的温度和压力皆由系统自定。3,0f 1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT 三相点是物质自身的特性，不能加以改变。273.15 K凝固点温度为大气压力为 时
5、101325 Pa 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K(1)因外压增加，使凝固点下降 ；0.00749 K(2)因水中溶有空气（饱和），使凝固点下降 0.00242 K液相固相气相T/Kp/Pa超临界 流体临界点二氧化碳相图示意图COBA在临界点之上的物态称为超临界流体 它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快 它的介电常数大，有利于溶解极性物质 所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等二氧化碳超临界流体的萃取的优点1.流体密度大，溶解能力强2.流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3.毒性低，易分离4.无
6、残留，不改变萃取物的香味和口味5.操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废6.可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯理想的二组分液态混合物杠杆规则蒸馏（或精馏）的基本原理非理想的二组分液态混合物部分互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔二元相图形成化合物的系统液、固相都完全互溶的固溶体固态部分互溶的二组分相图区域熔炼气-固态的平衡图水合物(固)的解离平衡 对于二组分系统，C=2,f=4-,至少为1，则 f 最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用 这
7、三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物1.1 p-x 图B*BB=xppA*AA=xppBAppp 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。*AB1px（）*BBAB(1)p xpx*ABAB()pppxBx*Bp*ApBA*BBBpp x*AAApp xABppp/Pap液相线l*ABAB()ppppx 即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。*BBBBppyp x*BppBByx*ABAB*B()ppppyp*A*B
8、AB*B()1ppppypBy*Bp*ApBA/Pap气相线gBx*Bp*ApBA/Pap液相线气相线g-llg 在等温条件下，p-x-y（p-x）图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。1.2 T-x 图亦称为沸点-组成图 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的挥发性越大，蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图可以从实验
9、数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。1x2x3x4xB()苯A()甲苯Bxpx等温图Tx等压图pp381K373K365K357K/KTB()苯A()甲苯Bx3811x2x3733x3654x357*AT*BT*AAA*BBByp xyp xgg-ll从 p-x 图绘制从 实验绘制 T-x 图*b,BT*b,ATBA/KT定压1xBxDEglg-lF1T2x混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成为x2组成为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线D点称为泡点将露点都连起来，就是气相组成线*b,BT*b,ATBA/KT定压1xBx
10、DEglg-lF1T2x0TBA/KT定压Bx3Tglg-l1T2T在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。g-l*b,BT*b,ATBA/KT定压lxBxDEglF1Tgx加热到T1温度，物系点C 落在两相区C DE线称为等温连结线 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区lgn CDnCElgm CDmCE或()(l)(g)nnn总若已知()(l)(g)mmm总可计算气、液相的量 1xg-l*b
11、,BT*b,ATBA/KT定压lxBxDEglF1TgxC 杠杆规则计算公式的推导1(l)(g)lgnxnxnx总)lgm CDmCE若已知的是质量分数()(l)(g)nnn总1(l)(g)(l)(g)lgnnxnxnx11(l)()(g)()lgnxxnxx(l)(g)nCDnCE1xg-l*b,BT*b,ATBA/KT定压lxBxDEglF1TgxC简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。2xlg定压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd 则蒸
12、馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。简单蒸馏2xlg定压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组成为y1沸点升高到T2对应馏出物组成为y2一次简单蒸馏接收在T1到T2间的馏出物馏出物组成从y1 到y22xlg定压01.0ABBxCDTg-l1x2y1y1TO2T剩余物组成为x2 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底精馏Oxlg2y
13、2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为 x3 和 y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程对Raoult 定律发生偏差发生偏差的原因可能有：2.A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差 1.某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差 3.A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult
14、定律发生偏差，这偏差可正可负。等温pApBpp-p xT x非理想系统的和图ABBx(1)正(负)偏差都不是很大 液相组成线不再是直线液相组成线不再是直线*BApppTABBxlgA*TB*TABBxplg*Ap*Bp等温pBxABBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BT(2)正偏差很大（正偏差很大（p极大极大 ）在）在 p-x 图上有最高点图上有最高点*Bp(2)正偏差很大，在正偏差很大，在 p-x 图上有最高点图上有最高点 由于由于A，B二组分对二组分对Raoult定律的正偏差很大，定律的正偏差很大，在在p-x图上形成最高点图上形成最高点 在在p-x图上有最高点者，
15、图上有最高点者，在在T-x图上就有最低点，这图上就有最低点，这最低点称为最低点称为最低恒沸点。最低恒沸点。yB=xB,科诺瓦洛夫第一规科诺瓦洛夫第一规则则 处在最低恒沸点时的混处在最低恒沸点时的混合物称为合物称为最低恒沸混合物最低恒沸混合物BABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BTBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BTx1x2(2)正偏差很大，在正偏差很大，在 p-x 图上有最高点图上有最高点225H OC H OH在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57。225H OC H OH2566C H OH-C H属于此类的
16、系统有：366CH OHC H精馏结果只能得到纯A（或纯B）和恒沸混合物。（3）负偏差在p-x图上有最低点定温pBxAB*Ap*BpBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BTp极小极小*Ap（3）负偏差在负偏差在p-x图上有最低点图上有最低点TABBxC定压gl*AT*BT 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物属于此类的系统有：23H OHNO2H OHCl标准压力下，的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。2H OHCl （1）定压，恒沸点：xB=yB时的温度。f*=0 （2）恒沸混合物是混合物而不是化合
17、物。改变压力，恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。f=1，截点。组成在定压下有定值。（3）p-x中的极点，组成xB=yB。与T-x中的极点组成不一定相同。（4）精馏不能同时得到纯A和纯B。T-x图应用T2H O25C H OHBxC定压gl*AT*BT1.具有最高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。2652H O C H NH B点温度称为最高会溶温度（f*=0），高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水。升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H
18、 O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE1.具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两液相共存帽形区内两液相共存 是最高会溶温度BT质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA
19、1TBT373DE1.具有最高会溶温度在 温度作水平线1T交点 称为共轭配对点AA 是共轭层组成的平均值 nABC 是平均值的连线，不一定是垂直线DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT2.具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。BT质量分数30334300.20.40.60.81.0T/K单相323水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相BTB3.同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温
20、度 (约481K)以上，两液体完全互溶。cTcT 在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封完全封闭的溶度曲线闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数37345300.20.40.60.81.0T/K单相413水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相473cTcT cc4.不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。当两种液体
21、共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。*ABppp 液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即蒸 汽 蒸 馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。在101.325 kPa时，水的沸点为373.15 K溴苯的沸点为 429 K水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K 由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。/Papp368.15273/KTO373.15bTNM水溴苯水+溴苯Q两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：BABB*BnnnppypBAAA*Annnppyp*AA*BBpnpn*AAA*BBBWpMWpM虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*BpBMBW蒸 汽 蒸 馏ABABWMMW
