1、第三节第三节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 催化剂的作用：催化剂的作用：（1）促进化学反应，提高反应器的处理能力）促进化学反应，提高反应器的处理能力 催化剂能使反应活化能降低，提高反应速率，如催化剂能使反应活化能降低，提高反应速率，如石油馏分热裂化反应的活化能约为石油馏分热裂化反应的活化能约为210293kJ/mol，而催化裂化反应其活化能降至而催化裂化反应其活化能降至42125 kJ/mol，从而，从而大大提高反应速率。大大提高反应速率。05:34 1 （2）选择性地促进某些反应）选择性地促进某些反应 裂化催化剂不仅提高了裂化催化剂不仅提高了分解分解、芳构化芳构化等反应的等反应的速率，也提高
2、了速率，也提高了异构化异构化、氢转移氢转移反应的速率。反应的速率。不仅提高了装置的处理能力而且改善了产品性不仅提高了装置的处理能力而且改善了产品性质，如汽油的辛烷值高、安定性好。质，如汽油的辛烷值高、安定性好。05:34 2 一、催化剂的组成与结构一、催化剂的组成与结构 1、无定形硅酸铝催化剂、无定形硅酸铝催化剂 如天然活性白土、人工合成硅酸铝，主要化学成如天然活性白土、人工合成硅酸铝，主要化学成分是氧化硅、氧化铝和水。分是氧化硅、氧化铝和水。合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种，低铝硅酸铝合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种，低铝硅酸铝含氧化铝含氧化铝1013，高铝硅酸铝含氧化铝约，高铝硅酸铝含氧化铝约
3、25。05:34 3 无定形硅酸铝催化剂具有许多大小不一的微孔，无定形硅酸铝催化剂具有许多大小不一的微孔，平均孔径平均孔径47nm，比表面积，比表面积500700m2/g。硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。05:34 4 2、分子筛催化剂结晶型硅酸铝、分子筛催化剂结晶型硅酸铝 与无定型硅酸铝相比，与无定型硅酸铝相比，分子筛具有更高的选择性、分子筛具有更高的选择性、活性和稳定性活性和稳定性。分子筛催化剂的化学组成可以用通式表示：分子筛催化剂的化学组成可以用通式表示：Mx/n（AlO3）X（SiO2）Y 2H2O 式中符号：式中符号：M分子筛中可交换的金属阳离
4、子；分子筛中可交换的金属阳离子；n金属离子的原子价（金属离子的原子价（Na+1.Ca+2，稀土，稀土RE+3）；）；x，y表示结构中各元素的原子数；表示结构中各元素的原子数；z结晶水的分子数。结晶水的分子数。05:34 5 分子筛是具有分子筛是具有晶格晶格结构的硅酸铝盐，也称沸石，具有结构的硅酸铝盐，也称沸石，具有很大的内表面，新鲜分子筛的比表面很大的内表面，新鲜分子筛的比表面600800m2/g。它具有稳定的、均一的微孔结构，孔径大小为分子大它具有稳定的、均一的微孔结构，孔径大小为分子大小数量级。小数量级。按组成和晶体结构分为多种类型，如按组成和晶体结构分为多种类型，如4A、5A、X、Y、丝
5、光沸石。丝光沸石。应用于催化裂化的主要是应用于催化裂化的主要是Y型分子筛型分子筛。05:34 6 Y型分子筛的单元晶胞结构型分子筛的单元晶胞结构 削角八面体八面沸石笼十二员环孔道削角八面体八面沸石笼十二员环孔道 孔道平均直径孔道平均直径0.8-0.9nm 05:34 7 3、分子筛催化剂的活性、分子筛催化剂的活性 人工合成的分子筛是含人工合成的分子筛是含NaNa+离子的分子筛，这种分离子的分子筛，这种分子筛是没有活性的，只有子筛是没有活性的，只有NaNa+通过离子交换的方式与其通过离子交换的方式与其它阳离子置换后的它阳离子置换后的X X型、型、Y Y型催化剂，才具有很高的活型催化剂，才具有很高
6、的活性。性。05:34 8 分子筛催化剂活性高的原因：分子筛催化剂活性高的原因：?沸石分子筛的酸性中心浓度较高；沸石分子筛的酸性中心浓度较高；?沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致酸性中心附沸石分子筛的微孔结构吸附能力强，导致酸性中心附近的反应物浓度较高；近的反应物浓度较高；?沸石分子筛的微孔穴中有电场会使沸石分子筛的微孔穴中有电场会使C-HC-H键极化而促进键极化而促进正碳离子的生成和反应。正碳离子的生成和反应。05:34 9 分子筛由质子酸和非质子酸形成的酸性中心密度分子筛由质子酸和非质子酸形成的酸性中心密度比无定型硅酸铝大的多，活性比无定型硅酸铝催化剂比无定型硅酸铝大的多，活性比无定型硅
7、酸铝催化剂高的多，某些高出近万倍，难以工业应用。高的多，某些高出近万倍，难以工业应用。工业分子筛中只含工业分子筛中只含1035的纯分子筛，其余是的纯分子筛，其余是起稀释作用的担体和粘结剂。起稀释作用的担体和粘结剂。05:34 10 4、担体（低铝硅酸铝和高铝硅酸铝）的作用：、担体（低铝硅酸铝和高铝硅酸铝）的作用：提高分子筛的稳定性；提高分子筛的稳定性；热量储存和传递，热载体；热量储存和传递，热载体；增强催化剂的机械强度；增强催化剂的机械强度；降低催化剂成本。降低催化剂成本。对重油催化裂化有重要作用，先使大分子在担体表对重油催化裂化有重要作用，先使大分子在担体表面适度裂化，生成的较小分子再进入分
8、子筛继续反应；面适度裂化，生成的较小分子再进入分子筛继续反应；担体能容纳易生焦的重胶质、沥青质，对分子筛起保护担体能容纳易生焦的重胶质、沥青质，对分子筛起保护作用。作用。05:34 11 二、工业用分子筛催化剂的种类二、工业用分子筛催化剂的种类 工业上用做催化剂的有三种：工业上用做催化剂的有三种：REY型、型、USY型和型和REHY型分子筛。型分子筛。05:34 12 1、REY（稀土）型分子筛（稀土）型分子筛 以稀土金属离子置换以稀土金属离子置换Na+，我国主要用于直馏瓦，我国主要用于直馏瓦斯油的催化裂化，条件比较缓和。斯油的催化裂化，条件比较缓和。裂化活性高、水热稳定好、汽油收率高；焦炭和
9、裂化活性高、水热稳定好、汽油收率高；焦炭和气体的产率也高；汽油的辛烷值低；气体的产率也高；汽油的辛烷值低；因为酸性中心多，氢转移反应能力强。因为酸性中心多，氢转移反应能力强。05:34 13 2、USY（超稳）型分子筛：（超稳）型分子筛：经脱铝稳定化处理的经脱铝稳定化处理的Y型分子筛。型分子筛。有较高的硅铝比、较小的晶胞常数，结构稳定性提高、有较高的硅铝比、较小的晶胞常数，结构稳定性提高、耐热和化学稳定性增强。耐热和化学稳定性增强。酸性中心减少，降低了氢转移反应活性，产物中稀烃酸性中心减少，降低了氢转移反应活性，产物中稀烃增多，汽油的辛烷值提高、焦炭产率少。增多，汽油的辛烷值提高、焦炭产率少。
10、选择性提高，酸性中心少，裂化活性低。选择性提高，酸性中心少，裂化活性低。05:34 14 3、REHY（稀土氢）型分子筛：（稀土氢）型分子筛：H+部分取代了部分取代了RE3+的交换量，兼顾了的交换量，兼顾了REY型分子型分子筛和筛和H型分子筛的特点，具有较高的活性和稳定性，选型分子筛的特点，具有较高的活性和稳定性，选择性提高。择性提高。05:34 15 选择裂化催化剂的原则：选择裂化催化剂的原则：掺炼渣油比例增大时，选用掺炼渣油比例增大时，选用REHY、USY型。型。产品从轻质油收率转向高辛烷值时，催化剂从产品从轻质油收率转向高辛烷值时，催化剂从REY型转化为型转化为 REHY或或 USY型。
11、型。再生器负荷小时，选用再生器负荷小时，选用REHY或或USY型。型。05:34 16 三、催化剂的使用性能三、催化剂的使用性能 对催化剂的评价，除了分析其化学组成和表面结对催化剂的评价，除了分析其化学组成和表面结构，还需要一些与生产直接关联的指标。构，还需要一些与生产直接关联的指标。1、活性、稳定性、活性、稳定性 05:34 17 微反活性（微反活性（MAT):在微型固定床反应器中，放置在微型固定床反应器中，放置5g待测催化剂，采待测催化剂，采用标准原料用标准原料(如大港如大港235337轻柴油轻柴油)，在，在460、重、重量空速量空速16h-1、剂油比、剂油比3.2的条件下反应的条件下反应
12、70s，反应产物中，反应产物中 Y型分子筛型分子筛 X型分子筛型分子筛?REY型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为870 880；?USY分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为10101050。05:34 21 2、选择性、选择性 催化裂化的目的产物是汽油，如果气体和焦炭的催化裂化的目的产物是汽油，如果气体和焦炭的产率高，则汽油的产率会降低。产率高，则汽油的产率会降低。裂化催化剂的选择性以裂化催化剂的选择性以“汽油产率汽油产率/转化率转化率”，“焦炭产率焦炭产率/转化率转化率”表示。表示。影响选择性的因素：影响选择性的因素：重金属重金属
13、（主要是（主要是镍镍）污染。）污染。分子筛的选择性远优于无定型硅酸铝，在焦炭产分子筛的选择性远优于无定型硅酸铝，在焦炭产率相同时，汽油产率高出率相同时，汽油产率高出1520。05:34 22 3、密度、密度 真实密度：催化剂颗粒骨架所具有的密度，称真实密度：催化剂颗粒骨架所具有的密度，称骨架密度，在骨架密度，在22.2g/cm3。颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度，密度，0.91.2g/cm3。堆积密度：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒堆积密度：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间孔隙体积的密度，间孔隙体积的密度，0.50.8g/cm3。催化剂的密度
14、对其流化状态有重要影响。催化剂的密度对其流化状态有重要影响。05:34 23 4、筛分组成、机械强度、筛分组成、机械强度 为了保证催化剂良好的流化状态，要求有一个适为了保证催化剂良好的流化状态，要求有一个适宜的筛分组成，裂化催化剂的粒径分布宜的筛分组成，裂化催化剂的粒径分布20100m，其中：其中：4080 m 约占约占1/2 2040 m约占约占1/4 80100 m约占约占1/4 100 m 少量少量 机械强度用机械强度用“磨损指数磨损指数”来评价。来评价。05:34 24 四、裂化催化剂助剂四、裂化催化剂助剂 以添加剂形式加入到裂化催化剂中，补充某些方面以添加剂形式加入到裂化催化剂中，补
15、充某些方面的不足的作用。的不足的作用。1、辛烷值助剂、辛烷值助剂 提高裂化汽油的辛烷值，中孔择型分子筛，如提高裂化汽油的辛烷值，中孔择型分子筛，如ZSM-5分子筛，可以实现分子筛，可以实现选择性裂化选择性裂化。05:34 25 选择性裂化选择性裂化:正构正构C7C13烷烃或烷烃或 带一个甲基侧链的烷烃或烯烃带一个甲基侧链的烷烃或烯烃（辛烷值很低）（辛烷值很低）C3C5烯烃烯烃（辛烷值高）（辛烷值高）05:34 26 2、金属钝化剂、金属钝化剂 钝化剂的作用是使催化剂上的有害金属减活，从钝化剂的作用是使催化剂上的有害金属减活，从而减少其毒害作用，常用的是钝镍剂、钝钒剂。而减少其毒害作用，常用的是
16、钝镍剂、钝钒剂。3、CO助燃剂助燃剂 促进促进CO氧化成氧化成CO2，减少污染排放；，减少污染排放；回收热量，使再生器温度有所提高，提高烧焦速回收热量，使再生器温度有所提高，提高烧焦速率，降低再生剂的含碳量，提高催化剂的活性和选择率，降低再生剂的含碳量，提高催化剂的活性和选择性。性。05:34 27 五、催化剂的失活与再生五、催化剂的失活与再生 1、催化剂的失活、催化剂的失活 催化剂的失活的原因：催化剂的失活的原因：水热失活水热失活是一个缓慢的过程，与停留时间有关。是一个缓慢的过程，与停留时间有关。反应生焦失活反应生焦失活与反应生焦速率有关，建立了多与反应生焦速率有关，建立了多 种生焦模型进行
17、研究。种生焦模型进行研究。毒物毒害失活毒物毒害失活某些重金属（某些重金属（Ni,V,Na等）等）05:34 28（1）水热失活）水热失活 高温 Cat 循环流动 水蒸汽 活 性 组 分 丧 失 05:34 载体 晶 体 长 大 烧 结 半 熔 晶 格 破 坏 29?REY型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为870880；?USY型分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为型分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为10101050?在缓和、中等深度（在缓和、中等深度（816）的水处理时，两者的差别）的水处理时，两者的差别不大，而超过不大，而超过870后后REY型晶体几乎全部崩溃，而
18、型晶体几乎全部崩溃，而USY型，晶体仍然保持较好。型，晶体仍然保持较好。?实际生产中严格控制温度：实际生产中严格控制温度：（730问题严重）问题严重）05:34 30（2）结焦失活）结焦失活?反应生焦沉积在催化剂的表面上，覆盖在活性中心上，反应生焦沉积在催化剂的表面上，覆盖在活性中心上，使活性、选择性下降。使活性、选择性下降。?催化裂化产生的四种焦炭：催化裂化产生的四种焦炭：催化炭：反应时生成的焦炭催化炭：反应时生成的焦炭 附加炭：原料中的生焦前身物（稠环芳烃）在催化附加炭：原料中的生焦前身物（稠环芳烃）在催化剂表面吸附、缩合反应产生的焦炭剂表面吸附、缩合反应产生的焦炭 可汽提焦：汽提不完全而
19、残留在催化剂上的重质烃可汽提焦：汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类类 污染焦：重金属沉积在催化剂的表面上，促进了脱污染焦：重金属沉积在催化剂的表面上，促进了脱氢和缩合反应而产生的焦氢和缩合反应而产生的焦 05:34 31（3）毒物引起的失活）毒物引起的失活?首先是重金属的污染首先是重金属的污染?重金属使催化剂中毒由弱至强的顺序为：重金属使催化剂中毒由弱至强的顺序为：铅铅 铬铬 铁铁 钒钒 钼钼 铜铜 钴钴 镍镍?铁含量虽多，但毒性很小；铁含量虽多，但毒性很小；?铜含量很小，不构成主要危害；铜含量很小，不构成主要危害；?通常把通常把镍和钒镍和钒列为重点对象。列为重点对象。?碱金属与碱士金属的污
20、染碱金属与碱士金属的污染?碱性氮化合物的污染碱性氮化合物的污染 05:34 32 镍镍 催化剂选择性催化剂选择性 造成的危害造成的危害 钒钒 催化剂活性催化剂活性 钠钠 催化剂稳定性催化剂稳定性 焦炭产率上升焦炭产率上升 气体含氢量上升气体含氢量上升 液体产率下降液体产率下降 产品不饱和度增高产品不饱和度增高 碱性氮碱性氮 化全物化全物 催化剂活性催化剂活性 催化剂稳定性催化剂稳定性 05:34 33 微 反 活 性 0 2000 4000 6000 8000 10000%（Ni+V），ppm 图9-1 重金属对催化剂的污染 05:34 34 2、催化剂的再生、催化剂的再生 反 应 器 再生器
21、 再生催化剂要求再生催化剂要求 含炭含炭0.5%REY型：型：0.2%USY型：型：0.05%05:34 35 待生催化剂待生催化剂 含炭约含炭约1%（1）催化剂再生的重要意义）催化剂再生的重要意义?可恢复催化剂因结焦而丧失的活性；可恢复催化剂因结焦而丧失的活性；?可恢复催化剂由于结构变化和金属污染而丧失的活可恢复催化剂由于结构变化和金属污染而丧失的活性；性；?决定整个装置的热平衡；决定整个装置的热平衡；?决定全装置的生产加工能力。决定全装置的生产加工能力。05:34 36（2）再生反应）再生反应?反应生成焦炭的主要成分是碳和氢，其经验分子式可反应生成焦炭的主要成分是碳和氢，其经验分子式可写为
22、写为(CH n)m，一般情况下一般情况下n值在值在0.51.0的范围。的范围。?再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭，产物是再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭，产物是CO、CO2和和H2O。焦炭焦炭 CO +CO2 +H2O?烟气中的烟气中的CO2/CO比值在比值在1.11.3，强化再生，强化再生，CO2可可以全部转化为以全部转化为CO。05:34 37 第四节第四节 反应再生系统反应再生系统 一、提升管反应器一、提升管反应器 05:34 38?直径：由进料量决定。直径：由进料量决定。线速度：入口处线速度：入口处47m/s；出口处；出口处1218m/s。?高度：由反应时间确定：高度：由反
23、应时间确定：24s；高温再生，汽柴方案时：高温再生，汽柴方案时：2s。为抑制二次反应，采用中止反应技术或混合温为抑制二次反应，采用中止反应技术或混合温度控制技术。度控制技术。?提升管上端出口设有气固快速分离设备。提升管上端出口设有气固快速分离设备。?下部对进料的雾化有较高的要求，尤其是重油下部对进料的雾化有较高的要求，尤其是重油FCC。要迅速汽化、较高汽化率与催化剂均匀接触。要迅速汽化、较高汽化率与催化剂均匀接触。?沉降器下段的汽提作用：减少油气损失，减小再生的沉降器下段的汽提作用：减少油气损失，减小再生的烧焦负荷。烧焦负荷。05:34 39 二、再生器二、再生器 主要技术要求：主要技术要求：
24、再生剂含碳低（一般要求低于再生剂含碳低（一般要求低于0.2%，甚至要求达到，甚至要求达到0.05%0.01%）。）。较高的烧焦强度：较高的烧焦强度：100250kg/t.h。催化剂减活与磨损条件比较缓和。催化剂减活与磨损条件比较缓和。易于操作，能耗和投资少。易于操作，能耗和投资少。能满足环境要求。能满足环境要求。05:34 40 05:34 41?国内最大的直径达国内最大的直径达16.8米；米；上段稀相段，下部为密相段。上段稀相段，下部为密相段。?密相段的有效藏量：由烧碳负荷及烧碳强度决定。密相段的有效藏量：由烧碳负荷及烧碳强度决定。有效藏量有效藏量是指处于烧碳环境中的藏量。是指处于烧碳环境中的藏量。?密相区的直径：由空塔气速决定：密相区的直径：由空塔气速决定：采用较低气速时为：采用较低气速时为：0.8 1.0m/s 采用较高气速时为：采用较高气速时为：1.01.5m/s?密相区的床层高度一般为：密相区的床层高度一般为：57米。米。05:34 42
