1、4-1天然水体中的配合作用天然水体中的配合作用一、配合物一、配合物(络合物络合物)概念概念*配合物配合物由由中心原子（或离子）中心原子（或离子）M和周围若干个和周围若干个配位体配位体L通过通过配位键结合而成的化合物。配位键结合而成的化合物。*M通常是具有空轨道的金属原子或离子通常是具有空轨道的金属原子或离子*L通常是具有孤对电子的分子或离子通常是具有孤对电子的分子或离子ML路易斯酸碱理论：路易斯酸碱理论：凡是能接受电子对而成键的物质（分子、原子或离子）凡是能接受电子对而成键的物质（分子、原子或离子）酸酸凡是能给出电子对而成键的物质（分子、原子或离子）凡是能给出电子对而成键的物质（分子、原子或离
2、子）碱碱M路易斯酸路易斯酸L路易斯碱路易斯碱*配位反应配位反应酸碱反应酸碱反应二、软硬酸碱理论二、软硬酸碱理论(Theory of Soft and Hard Acids and BasesHSAB）酸酸硬酸：硬酸：软酸：软酸：体积小、正电荷多、不易极化、不易失去电子、容易体积小、正电荷多、不易极化、不易失去电子、容易形成离子性较强的键的物质形成离子性较强的键的物质体积大、正电荷少、易极化、易失去电子、容易形成体积大、正电荷少、易极化、易失去电子、容易形成共价性较强的键的物质共价性较强的键的物质中间酸中间酸碱碱硬碱：硬碱：软碱：软碱：中间碱中间碱电负性大、不易极化、不易失去电子、低能量轨道已电
3、负性大、不易极化、不易失去电子、低能量轨道已饱和、容易形成离子性较强的键的物质饱和、容易形成离子性较强的键的物质电负性小、易极化、易失去电子、低能量轨道不饱电负性小、易极化、易失去电子、低能量轨道不饱和、容易形成共价性较强的键的物质和、容易形成共价性较强的键的物质*HSAB规则（软硬酸碱理论）：规则（软硬酸碱理论）：硬亲硬，软亲软硬亲硬，软亲软4-2配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性M+LMLML+LML2+LML2ML3MLn-1+LMLn.逐级配合过程逐级配合过程1LMMLK 22LMLMLK 233LMLMLK 1LMLMLKnnn逐级稳定常数逐级稳定常数M+LMLM+2LM+
4、3LML2ML3M+nLMLn.积累稳定常数积累稳定常数21222KKLMML11KLMML321333KKKLMMLnnnnKKKKLMML3212332ZnNHNHZn1232231109.3NHZnZnNHK223323)Zn(NHNHZnNH23232232101.2NHZnNH)Zn(NHK22332)Zn(NHNH2Zn4212322232102.8NHZn)Zn(NHKK应用举例应用举例4-3羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用Me2+OH-MeOH+OH-Me(OH)2OH-Me(OH)3-OH-Me(OH)42-K1K2K3K4Me2+OH-MeOH+Me2+
5、2OH-Me(OH)2Me2+3OH-Me(OH)3-Me2+4OH-Me(OH)42-逐级配合过程逐级配合过程121KOHMeMeOH212222)(KKOHMeOHMe3213233)(KKKOHMeOHMe432142244)(KKKKOHMeOHMe水体中水体中Me2+各种型体的总浓度各种型体的总浓度)()()(24322OHMeOHMeOHMeMeOHMeMe总)1(44332212OHOHOHOHMe44332211OHOHOHOH设2 MeMe总则分布系数分布系数120总MeMe)(10211OHMeOHMeMeOHMe总总2202OH3303OH4404OH)1(4433221
6、OHOHOHOH结论：结论：分布系数与分布系数与OH-离子浓度有关或分布系数仅是离子浓度有关或分布系数仅是pH值值的函数的函数!4 6 8 10 12 14-10 -8 -6 -4 -2 01.00.80.60.40.20.0比例比例lgOH-pHCd2+-OH-配合离子在不同配合离子在不同pH值下的分布值下的分布Cd(OH)3-Cd2+Cd(OH)42-CdOH+Cd(OH)2应用举例应用举例4-4螯合剂螯合剂NTA的配合作用的配合作用一、关于一、关于NTA1.合成洗涤剂成分三聚磷酸钠合成洗涤剂成分三聚磷酸钠Na5P3O10的替代品的替代品2.2.结构结构3.学名：氨三乙酸学名：氨三乙酸/氮
7、川三乙酸氮川三乙酸 Nitilotriacetic acid NCH2COOHCH2COOHCH2COOHH3TH+H2T-+Ka1=2.18 10-2+H2T-H+HT2-Ka2=1.12 10-3 HT2-H+T3-Ka3=5.25 10-11 4.简写简写H3T：三元酸三元酸四种型体：四种型体：H3T、H2T-、HT2-、T3-多基配位体多基配位体二、二、*NTA与金属离子的配合作用与金属离子的配合作用以以Pb2+为例，设为例，设pH=7.0，NTA总浓度为总浓度为1.0010-2molL-1HT2-H+T3-Ka3=5.2510-11Kf=5.2510-11Pb2+T3-PbT-9.1
8、2322faKKPbHTHPbTKPb2+HT2-PbT-+H+式中，式中，HT2-1.0010-2molL-1，H+=1.0010-7molL-1721075.7PbTPb三、三、*NTA与金属氢氧化物的作用与金属氢氧化物的作用以以Pb2+为例为例Pb(OH)2Pb2+2OH-Pb2+HT2-PbT-+H+Ksp=1.6110-20K=12.9K=1/Kw=1014521007.2wspKKKHTOHPbTKPb(OH)2+HT2-PbT-+H2O+OH-当当pH=7.0时时2072HTPbTH+OH-H2O三、三、*NTA与微溶盐的作用与微溶盐的作用以以Pb2+为例为例Ksp=1.48 1
9、0-13Pb2+HT2-PbT-+H+K=12.9K=1/Ka2=2.13 10102221006.4 3aspKKKHTHCOPbTKPbCO3Pb2+CO32-H+CO32-HCO3-PbCO3+HT2-PbT-+HCO3-当天然水中当天然水中HCO3-=1.00 10-3molL-1时时(通常通常)6.402HTPbT小结小结Me2+HT2-MeT-+H+OH-CO32-MeOH+MeCO3+N2+NT-主反应主反应副反应副反应4-5腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用一、腐殖质及其分类一、腐殖质及其分类腐殖质腐殖质是一类带负电的高分子弱电解质。腐殖质是生物体物质在是一类带负电的高分子弱电解
10、质。腐殖质是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量土壤、水和沉积物中转化而成。分子量300-30000。腐殖酸腐殖酸(humic acid)：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；可溶于稀碱但不溶于酸的部分；富里酸富里酸(fulvic acid)：可溶于酸又可溶于碱的部分；：可溶于酸又可溶于碱的部分；胡敏素胡敏素(腐黑物，腐黑物，Humin)：不能被酸和碱提取的部分。不能被酸和碱提取的部分。*分类分类 二、腐殖质的结构特点和性质二、腐殖质的结构特点和性质*结构特点：结构特点：含有大量苯环；含有大量苯环；含有大量羟基、羧基、羰基等活性基团。含有大量羟基、羧基、羰基等活性基团。环境性质环境性质金属离
11、子与羧基形成配合物；金属离子与羧基形成配合物；金属离子在羧基与羟基间形成螯合物；金属离子在羧基与羟基间形成螯合物；金属离子在羧基与羰基间形成螯合物；金属离子在羧基与羰基间形成螯合物；环境影响环境影响1.影响重金属在环境中的迁移转化；影响重金属在环境中的迁移转化；2.影响重金属对水生生物的毒性；影响重金属对水生生物的毒性；3.干扰和破坏人体对无机元素的吸附平衡；干扰和破坏人体对无机元素的吸附平衡；4.腐殖质与腐殖质与Cl2、NO3-、SO42-、PO43-、NTA等反应。等反应。4-6有机配位体对重金属迁移的影响有机配位体对重金属迁移的影响一、影响颗粒物对重金属的吸附一、影响颗粒物对重金属的吸附
12、P56/图图4-5说明说明二、影响重金属化合物的溶解度二、影响重金属化合物的溶解度P57数据说明数据说明基本要求基本要求1.1.明确配合物的概念，中心离子和配位体的结构特点；明确配合物的概念，中心离子和配位体的结构特点；2.2.了解软硬酸碱理论的要点以及配合作用的实质；了解软硬酸碱理论的要点以及配合作用的实质；3.掌握掌握NTA与与金属离子金属离子、金属氢氧化物金属氢氧化物、微溶盐微溶盐反应的有关计算；反应的有关计算；4.4.腐殖质和腐殖质分类以及结构特点腐殖质和腐殖质分类以及结构特点习题解析习题解析P58/2、3、5、6P58/2.当当HT2-在在pH=7.00和和HCO3-=1.2510-
13、3molL-1的介质中与的介质中与PbCO3(s)平衡，问作为平衡，问作为HT2-形态占形态占NTA的分数。的分数。P58/3.Cu(OH)2的溶度积为的溶度积为3.010-20，请指出在含有，请指出在含有200mgL-1的的EDTA二钠盐及二钠盐及pH=11的介质中，铜的可溶性。的介质中，铜的可溶性。P58/5.已知已知Hg2+2H2O=2H+Hg(OH)2(s)，lgK=-6.3，溶液中存在溶液中存在H+、OH-、Hg2+、Hg(OH)2(s)和和ClO4-等形态，忽略等形态，忽略Hg(OH)+形态和离子形态和离子强度效应，求强度效应，求1.010-5molL-1Hg(ClO4)2溶液在溶液在25时的时的pH值。值。P58/6.一个含有一个含有NTA三盐的水体，在三盐的水体，在pH为为8.5时时NTA与与Pb(OH)2(s)平平衡，问水体中衡，问水体中PbT-/HT2-的比值是多少？若的比值是多少？若pH值降至值降至7.0时，时，NTA螯合分数将发生怎样变化？螯合分数将发生怎样变化？
