1、第第4 4章、谱图的一般特征章、谱图的一般特征1.1.XPSXPS谱图的初级结构谱图的初级结构2.2.XPSXPS谱图的次级结构谱图的次级结构4.0、XPS谱图的形式谱图的形式XPSXPS谱图的采集：谱图的采集：lXPSXPS谱图是通过用谱图是通过用X X射线照射样品材料的同时测量从射线照射样品材料的同时测量从材料表面出射的电子的能量和数目而得到的。材料表面出射的电子的能量和数目而得到的。XPSXPS谱图的形式：谱图的形式：l光电子信号强度光电子信号强度I 随能量的变化关系随能量的变化关系(I EB)；数据采集模式：数据采集模式：l全扫描谱全扫描谱(Survey scan)(Survey sc
2、an)：扫描能量范围宽：扫描能量范围宽（0 0 1100eV1100eV），灵敏度高），灵敏度高(分辨力低分辨力低)，元素鉴别。，元素鉴别。l高分辨谱高分辨谱(Detail scan)(Detail scan)：扫描能量范围窄：扫描能量范围窄(20eV(20eV左左右右)，分辨力高，主要用于元素化学态分析。，分辨力高，主要用于元素化学态分析。4.0、XPS谱图的形式谱图的形式在在XPSXPS谱图中可观察到多种类型的谱峰。谱图中可观察到多种类型的谱峰。一部分是基本的并总可观察到一部分是基本的并总可观察到初级结构初级结构 另一些依赖于样品的物理和化学性质另一些依赖于样品的物理和化学性质次级结次级结
3、构构光电发射过程常被设想为三步（三步模型）光电发射过程常被设想为三步（三步模型）光吸收和电离（初态效应）；光吸收和电离（初态效应）；原子响应和光电子发射（终态效应）；原子响应和光电子发射（终态效应）；电子向表面输运并逸出（外禀损失）。电子向表面输运并逸出（外禀损失）。所有这些过程都对所有这些过程都对XPSXPS谱的结构有贡献。谱的结构有贡献。4.1、XPS谱图的初级结构谱图的初级结构1.1.光电子谱峰光电子谱峰2.2.俄歇电子谱峰俄歇电子谱峰3.3.价带谱价带谱4.1.1、光电子谱峰、光电子谱峰(photoelectron lines)由于由于X X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个
4、射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在原子轨道的光电子，因此在XPSXPS谱图上会出现多组谱峰。谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。标定。最强的光电子线最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为好的谱峰，称为XPSXPS的的主谱线主谱线。每一种元素都有自己的具每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。它是元素定性分析
5、的主要依据有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。光电子峰的标记光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如以光电子发射的元素和轨道来标记，如C1sC1s，Ag3d5/2Ag3d5/2等等此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。(1)光电子谱线特征光电子谱线特征l峰位置峰位置(结合能结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。与元素及其能级轨道和化学态有关。l峰强度峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。与元素在表面的浓度和
6、原子灵敏度因子成正比。l对称性对称性。金属中的峰不对称性是由金属。金属中的峰不对称性是由金属E EF F附近小能量电附近小能量电子子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。l峰宽峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、质信号的自然宽度、X X射线源的自然线宽、仪器参数以射线源的自然线宽、仪器参数以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。一般高分辨主峰峰宽值在一般
7、高分辨主峰峰宽值在0.30.31.7 eV1.7 eV之间。之间。(2)非弹性本底非弹性本底XPSXPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高结合能端本底总是比低结合能端的高。这的高结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。损失）造成的。平均来说，只有靠近表面的平均来说，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，电子才能无能量损失地逸出，分布在表面中较深处的电子分布在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，或增大的结
8、合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。失所有能量而不能逸出。元素分布深度估计元素分布深度估计TougaardTougaard利用元素光电子主峰与其背景比值变化研究元素利用元素光电子主峰与其背景比值变化研究元素不同类型的深度分布。不同类型的深度分布。D D0 0=A Ap p/B B其中其中A Ap p为元素主峰面积，为元素主峰面积，B B为背景抬升高度为背景抬升高度(取主峰高结合取主峰高结合能端能端3030eVeV处处)。均相过渡金属的均相过渡金属的D D0 0是一个普适常数，与均相材料中元素种是一个普适常数，与均相材料中元素种类、浓度、峰形、主
9、峰能量和金属种类等因素无关。其理类、浓度、峰形、主峰能量和金属种类等因素无关。其理论值为论值为25.225.2eVeV，实验值，实验值23.023.0eVeV。当元素分布在深层时，其主峰面积当元素分布在深层时，其主峰面积A Ap p必然减小，而背景提必然减小，而背景提升高度升高度B B相应增大，因而其比值小于相应增大，因而其比值小于D D0 0。利用背景变化可估算元素分布深度利用背景变化可估算元素分布深度(3)自旋自旋-轨道分裂轨道分裂(SOS)自旋自旋-轨道分裂是一初态效应。对于轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋发生自旋(s s)磁
10、场与轨道角动量磁场与轨道角动量(l l)的耦合。总角动量的耦合。总角动量 j j=l l s s。对。对每个每个j j值自旋值自旋-轨道分裂能级的简并轨道分裂能级的简并度度 =2=2j j+1+1。s s 轨道无自旋轨道无自旋-轨道分裂轨道分裂 XPS XPS中中单峰单峰p p,d d,f f 轨道是自旋轨道是自旋-轨道分裂轨道分裂的的 XPS XPS中双峰中双峰双峰中低双峰中低j j值的结合能值的结合能E EB B较高较高(E EB B 2 2p p1/2 1/2 E EB B 2 2p p3/2)3/2)自旋自旋-轨道分裂的大小随轨道分裂的大小随Z Z增加增加自旋自旋-轨道分裂的大小随与核
11、的距离轨道分裂的大小随与核的距离增加增加(核屏蔽增加核屏蔽增加)而减小而减小 4.1.2、俄歇电子谱峰、俄歇电子谱峰(Auger lines)由弛豫过程中由弛豫过程中(芯能级存在空穴后芯能级存在空穴后)原子的剩余能量产生。原子的剩余能量产生。它总是伴随着它总是伴随着XPSXPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量结构，其动能与入射光子的能量h h 无关。无关。在在XPSXPS中，可以观察到中，可以观察到KLL,LMM,MNNKLL,LMM,MNN和和NOONOO四个系列的四个系列的俄俄歇歇线。线。俄歇电子峰多以俄歇电子峰多以谱线群谱线
12、群的形式出现。的形式出现。俄歇电子峰亦可用来进行元素俄歇电子峰亦可用来进行元素鉴别，并且可以联合光电子峰鉴别，并且可以联合光电子峰的化学位移的化学位移(俄歇参数俄歇参数)对元素对元素化学态进行更准确的鉴别。化学态进行更准确的鉴别。4.1.3、价带谱结构价带谱结构由固体材料中原子和分子价电子由固体材料中原子和分子价电子能级所形成宽的能带结构。能级所形成宽的能带结构。价电子形成有效的分子轨道而属价电子形成有效的分子轨道而属于整个分子。于整个分子。根据价电子线的结合能的变化和根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的断该元素在不同
13、化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。化学状态及有关的分子结构。4.2、XPS谱图的次级结构谱图的次级结构 1.1.震激谱峰震激谱峰2.2.多重分裂峰多重分裂峰3.3.能量损失峰能量损失峰4.2.1、震激谱线、震激谱线(shake-up lines)震激特征在与顺磁物质关联的过渡金震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。常出现在属氧化物中是十分普遍的。常出现在具有未充满的具有未充满的d d或或f f价轨道的过渡金属价轨道的过渡金属化合物和稀土化合物中。化合物和稀土化合物中。某些具有共轭某些具有共轭 电子体系的化合物。电子体系的化合物。有机物中碳的有机物中碳的C 1sC 1s震
14、激峰震激峰(*)与芳与芳香或不饱和结构相关。出现在比主峰香或不饱和结构相关。出现在比主峰结合能约高结合能约高6.7 eV6.7 eV的位置处。的位置处。4.2.2、多重分裂多重分裂(multiplet splitting)偶尔会看到偶尔会看到s s轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素的这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线能量化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线能量的位
15、移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中，从在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中，从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。MnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱4.2.3、能量损失谱线能量损失谱线(energy loss lines)p对于某些材料，光电
16、子在离开样品对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，电子相互作用而损失一定的能量，而在而在XPSXPS低动能侧出现一些伴峰，即低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。能量损失峰。p任何具有足够能量的电子通过固体任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起固体中自由电子的集时，可以引起固体中自由电子的集体振荡。因材料的不同，这种集体体振荡。因材料的不同，这种集体振荡的特征频率也不同，故而所需振荡的特征频率也不同，故而所需要的激发能亦因之而异。体相等离要的激发能亦因之而异。体相等离子体激元震荡基频为子体激元震荡基频为 b b，其能量损，其能量损失是量子化的失是量子化的(b b)。如受到多次损。如受到多次损失，在谱图上将呈现一系列等间距失，在谱图上将呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱。的峰，强度逐渐减弱。电子散射效应等离子体激元损失峰电子散射效应等离子体激元损失峰O 1s21 eVx4Insulating M aterial思考题思考题1.1.在在XPSXPS谱图中可观察到哪几种不同类型的谱峰？谱图中可观察到哪几种不同类型的谱峰？并可从这些类型谱峰中分别能得到哪些与物质并可从这些类型谱峰中分别能得到哪些与物质相关的物理和化学信息？相关的物理和化学信息？
