1、 第第4章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法（之一）（之一）主讲教师：朱祥兵主讲教师：朱祥兵目目 录录4-1 概述概述4-2 基本原理基本原理4-3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪4-3-1 光源光源4-3-2 原子化器原子化器4-4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法4-5 分析方法分析方法4.1、原子吸收光谱概述、原子吸收光谱概述 原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的发展 原子吸收光谱的特点原子吸收光谱的特点 原子吸收光谱在环境科学中的应用原子吸收光谱在环境科学中的应用原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的发展 1802年年 Wollaston在观察到太阳光谱黑线时在观察到太阳光谱黑线时 首次发现原子吸收现
2、象首次发现原子吸收现象 1955年年 瓦尔西原子吸收光谱在分析化学瓦尔西原子吸收光谱在分析化学 中的应用奠定了原子吸收光谱的理论基础中的应用奠定了原子吸收光谱的理论基础 1965年年 出现火焰原子吸收光谱出现火焰原子吸收光谱 近年近年 发展背景扣除及干扰消除技术发展背景扣除及干扰消除技术 原子吸收是指:气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。(吸收同种元素发射的特征辐射)原子吸收现象用于分析的条件：（1）要将试样溶液中的待测元素原子化；（2）有一个光强稳定的光源，能够给出同种原子特征的光辐射。实验装置（1）锐线光源：发射待测元素的特征辐射（空心阴极灯、无极放电灯）（2
3、）原子化器：提供足够的能量，使试液雾化、去溶剂、脱水、离解产生待测元素的基态自由原子。（3）分光系统：把共振线与光源发射的其它谱线分开并将其聚集到光电倍增管上。（4）检测系统：接受待测元素的光信号，并将其转化为电信号，经放大和处理后得出结果。原子吸收光谱的特点原子吸收光谱的特点 灵敏度高，灵敏度高，10-1010-14 g 选择性好，一般情况下共存元素不干扰选择性好，一般情况下共存元素不干扰 准确度高，准确度高，1%5%操作简单，操作简单，可测定可测定70多个元素（各种样品中）多个元素（各种样品中）分析速度快分析速度快 局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不：难熔元素、非金属元素测定困
4、难、不 能同时测定多元素能同时测定多元素原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱法的应用 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元水果、蔬菜中微量元素的测定；素的测定；(4)矿物、合金及各种材矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量各种生物试样中微量元素的测定。元素的测定。4.2、原子吸收光谱的基本原理、原子吸收光谱的基
5、本原理 原子吸收光谱的产生 基态原子数与温度的关系 原子吸收谱线的轮廓 原子吸收的测量4.1.1、原子吸收光谱的产生、原子吸收光谱的产生 1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 共振线广义的定义：凡是从基态开始的共振线广义的定义：凡是从基态开始的吸收线或由激发态直接回到基态的发射吸收线或由激发态直接回到基态的发射线。线。(主主)共振线：共振线：具有最低激发电位的谱线，具有最低激发电位的谱线，也即电子从基态跃迁到能量最低的激发也即电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）或从第一激发态直接态（第一激发态）或从第一激发态直接跃迁回基态所产生的谱线跃迁回基态所产生的谱线原子能级示意图原子能级示意图
6、各种元素的原子结构和外层电子排布不同，跃迁所需要的能量也不同，各种元素的原子结构和外层电子排布不同，跃迁所需要的能量也不同，元素的基态元素的基态第一激发态第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。由于跃跃迁吸收能量不同迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。原子吸收光谱分析原理：原子吸收光谱分析原理：利用处于利用处于基态的待测原子基态的待测原子蒸气对光源辐射蒸气对光源辐射共共振线振线的吸收来进行分析的吸收来进行分析2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线4.2.2、基态原子数与温度的关系、基态原子数与温度的关系MX(金属盐金属盐)MX(气态分子气态分子)MXo(气态非金
7、属原子气态非金属原子)Mo(基态金属原子基态金属原子)Mj(激发态金属原子激发态金属原子)kTEiieggNNi00基态原子数与激发基态原子数与激发态原子数的关系：态原子数的关系：波兹曼方程波兹曼方程:kTEiiieggNN00TOiNNTOiNNNo，Ni：处于基态和激发态的原子数处于基态和激发态的原子数go，gi：基态和激发态的统计权重基态和激发态的统计权重K：波兹曼常数波兹曼常数T：热力学温度热力学温度Ei：激发态能量激发态能量一些元素共振线的一些元素共振线的Nj/N0值值 0NNj 4-2-3 谱线的轮廓与谱线变宽谱线的轮廓与谱线变宽 原子结构较分子结构简原子结构较分子结构简单，理论上
8、应产生线状光单，理论上应产生线状光谱吸收线。谱吸收线。实际上用特征吸收频率实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰辐射光照射时，获得一峰形吸收形吸收(具有一定宽度具有一定宽度)。由：由：It=I0e-Kvb，透射光透射光强度强度 It和吸收系数和吸收系数Kv及辐及辐射频率有关。射频率有关。以以Kv与与 作图：作图：表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率 0(峰值频率峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率；中心波长中心波长：(nm)半半 宽宽 度度：0()吸收峰变宽原因吸收峰变宽原因（1）自然宽度：）自然宽度：无外界条件影响时的谱线宽度称为自然
9、无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度。宽度。与产生跃迁的激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，与产生跃迁的激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，吸收线的吸收线的 N 越窄，越窄，10-8s，10-5 nm（2）温度变宽）温度变宽（多普勒变宽）（多普勒变宽）Vo ：原子在空间无规则原子在空间无规则热运动所引起的变宽，称为热变宽或多普勒变宽。热运动所引起的变宽，称为热变宽或多普勒变宽。多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频
10、率低，反之则止原子所发的频率低，反之则高。高。110-3 nm-5 10-3 nm，主要因素，主要因素（3）碰撞变宽）碰撞变宽-由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。共振变宽：同种原子碰撞共振变宽：同种原子碰撞,赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（Holtsmark）变变宽。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略宽。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 劳伦兹（劳伦兹（Lorentz）变宽变宽：待测原子和其他原子碰撞。随待测原子和其他原子碰撞。随原子化器中压力增大和温度升高而增大。原子化器中压力增大和温度升高而增大。110-3 nm-5 10-3 nm（4）自吸变宽）自吸变宽
11、光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所 吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使 谱线变宽的现象，斯塔克效应和塞曼效应等；影响较小谱线变宽的现象，斯塔克效应和塞曼效应等；影响较小4-2-4 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收1.积分吸收测量法积分吸收测量法在吸收线轮廓内，吸收系数的积分表示基态原子所吸收的全在吸收线轮廓内，吸收系数的积分表示基态原子所吸收的全部能量，即
12、如右图原子吸收线下面所包括的整个面积。积分部能量，即如右图原子吸收线下面所包括的整个面积。积分吸收与基态原子数吸收与基态原子数N0成正比。成正比。理论上：理论上：fNmcevKv02d kNfNmcevKv02d 如果将公式左边求出，即谱线下所如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10-3，若若取取600nm，单色器分辨率单色器分辨率R=/=6105)长期以来
13、无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2.峰值吸收测量法峰值吸收测量法锐线光源锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值 吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的中心频率）光源的发射线与吸收线的中心频率0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯峰值吸收峰值吸收 采 用 锐 线 光 源 进 行 测 量，
14、则采 用 锐 线 光 源 进 行 测 量，则ea，由图可见，在辐射线宽度由图可见，在辐射线宽度范围内，范围内，K可近似认为不变，并近可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数似等于峰值时的吸收系数 K0。IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 It=I0e-Kvb 代入上式：代入上式：eeLIIA 0K-000dedlg则：则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434.0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434.0kL
15、NfLNmceA 上式的前提条件：上式的前提条件：（1）ea；(e助燃气助燃气 燃气燃气助燃气助燃气 特点特点温度高，干扰小，背温度高，干扰小，背景低，稳定性好景低，稳定性好 温度低，火焰还温度低，火焰还原性强原性强温度较低，火焰温度较低，火焰氧化性强氧化性强 用途用途大多数元素的测定大多数元素的测定易形成难离解氧易形成难离解氧化物的元素化物的元素易离解、易电离易离解、易电离的元素，如碱金的元素，如碱金属属 举例举例乙炔乙炔-空气火焰空气火焰乙炔乙炔-一氧化二氮一氧化二氮火焰火焰氢氢-空气火焰空气火焰几种类型的火焰及比较几种类型的火焰及比较火焰的选择火焰的选择 （查阅有关文献）（查阅有关文献）
16、先确定正常焰、富燃焰或贫燃焰先确定正常焰、富燃焰或贫燃焰 选定温度：以恰好使待测元素分解为基态选定温度：以恰好使待测元素分解为基态原子为易原子为易 避免火焰本身的吸收避免火焰本身的吸收非火焰原子化器非火焰原子化器原理：利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或冷原子 发生器等方法使试样中待测元素形成基态自由原子 原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。高温石墨炉原子化器高温石墨炉原子化器优点：具有较高且可控的温度；原子化效率高；试样消耗少；绝对灵敏度高缺点：分析精密度仅为2%5%；记忆效应严重；由杂散光引起的背景干扰大适用对象：难挥发、难
17、原子化元素及微量试样的分析结构：加热电源、石墨管、炉体等三部分组成 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。3.低温原子化方法低温原子化方法 原理：原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成易挥在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成易挥发气态氢化物。发气态氢化物。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。子化器中检
18、测。又称化学原子化法，其原子化温度为室温至数百摄氏度。常又称化学原子化法，其原子化温度为室温至数百摄氏度。常用的有氢化物原子化法和汞低温原子化法。用的有氢化物原子化法和汞低温原子化法。(1)氢化物原子化法氢化物原子化法 原子化温度：原子化温度：700900C 主要用于：主要用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ge 等元素等元素 原理：原理：将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测吸收管中属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测吸收管中，测量汞蒸气对汞原子，测量汞蒸气对汞原子 253.7
19、 nm 的原子吸收。如果试样中含的原子吸收。如果试样中含有有机汞，则在还原前先在酸性条件下，用高锰酸钾等强氧有有机汞，则在还原前先在酸性条件下，用高锰酸钾等强氧化剂将其破坏成汞离子化剂将其破坏成汞离子(2)汞低温原子化法汞低温原子化法:应用于：应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量元素的测量 特点：特点：常温测量；设备简单，操作简便；干扰少，灵敏度、常温测量；设备简单，操作简便；干扰少，灵敏度、准确度较高（检出限可达准确度较高（检出限可达ng/mol）；）；4-3-3 单色器单色器 1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件组件 色散元件（棱镜、
20、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数单色器性能参数（1）线色散率线色散率（D）：）：两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实实际工作中常用其倒数际工作中常用其倒数/X（2）分辨率分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值波长与其波长差的比值/表示。表示。（3）通带宽度通带宽度（W）：）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（一定时，可
21、通过选择狭缝宽度（S）来确定：来确定：W=D S 原子吸收使用锐线光源，谱线比较简单，对单色原子吸收使用锐线光源，谱线比较简单，对单色器的分辨率要求不高。器的分辨率要求不高。光栅放在原子化器之后，为防止来自原子化器的光栅放在原子化器之后，为防止来自原子化器的发射辐射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管发射辐射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管疲劳。疲劳。4-3-4 检测系统检测系统1.检测器检测器-光电倍增管光电倍增管2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进线路进 一步放大。一步放大。3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与
22、吸光度之间的转换。4.显示、记录显示、记录-新仪器配置：原子吸收计算机工作新仪器配置：原子吸收计算机工作站站仪器类型仪器类型 单道单光束单道单光束 单道双光束单道双光束 双道双光束双道双光束单道双光束单道双光束光源光源优点：优点：克服光源和检测器不稳定而造成的克服光源和检测器不稳定而造成的影响。但不能消除火焰不稳定的影响。影响。但不能消除火焰不稳定的影响。一束测量光一束测量光 交替交替另一束参比光另一束参比光单色器、检测器单色器、检测器双道双光束双道双光束 两个光源，两套独立的单色器或检测系两个光源，两套独立的单色器或检测系统，可同时测定两个元素，并可以扣除统，可同时测定两个元素，并可以扣除背
23、景。但仪器价格较贵。背景。但仪器价格较贵。五、干扰效应及消除办法五、干扰效应及消除办法非光谱干扰非光谱干扰光谱干扰光谱干扰物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰谱线干扰谱线干扰背景干扰背景干扰物理干扰物理干扰 物理干扰的产生：物理干扰的产生：试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理性质（表面张力、粘度、密度和温度）的变化理性质（表面张力、粘度、密度和温度）的变化而引起原子吸收的下降现象而引起原子吸收的下降现象 消除办法：消除办法：配制与试样具有相似性质的标准溶液，尽可能配制与试样具有相似性质的标准溶液，尽可能保持与标准溶液一致保持与标准溶液一
24、致 若不知试样组成或无法匹配试样时，用标准加若不知试样组成或无法匹配试样时，用标准加入法或稀释法消除物理干扰入法或稀释法消除物理干扰化学干扰化学干扰 化学干扰的产生：在液相或气相中，被测元素的原子与干扰组分发生了化学反应，形成了更为稳定的化合物，从而降低火焰中基态原子数目的现象消除办法：为了抑制化学干扰，可以加入各种抑制剂1、释放剂 当欲测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另外一种物质，使与干扰元素化合，生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来。这种加入的物质称为释放剂。如磷酸对钙的干扰，加入氯化镧生成更稳定的磷酸镧，而把钙从磷酸钙中释放出来。化学干
25、扰化学干扰2、保护剂 保护剂大多是络合剂，与待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，消除干扰。加入EDTA，与钙生成络合物后，可以抑制磷酸对钙的干扰；加入氟离子，可防止铝对铍的干扰等。3、缓冲剂 例如，用一氧化二氮-乙炔焰测定Ti时，Al抑制Ti的吸收，但是当Al的浓度大于200ppm后，吸收趋于稳定。因此，在试样和标样中均加入200ppm的干扰元素，则可以消除Al对Ti的干扰。这种加入的大量干扰物质，称为吸收缓冲剂。在某些情况下，采用标准加入法可以消除试样中微量元素的化学干扰。当上述方法均无效时，只好采用萃取等化学分离方法来消除干扰。电离干扰电离干扰 电离干扰的产生：某些易电离的元素在火焰中易发
26、生电离，使参与原子吸收的基态原子数减少，引起原子吸收信号降低 消除办法：加入抑制剂(消电离剂),如钾可以抑制钡的干扰；降低火焰温度4-4-4 光谱干扰光谱干扰(1)谱线干扰谱线干扰 是由于仪器的本身不能将所检测到的分析元素的吸收辐是由于仪器的本身不能将所检测到的分析元素的吸收辐射和其他辐射完全区分所致。射和其他辐射完全区分所致。待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测
27、元素的邻近线。重新选择分析线重新选择分析线 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯（2）背景干扰）背景干扰 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。1.分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收分子吸收：原子化过程中，存在
28、或生成的分子对特征辐射：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。产生干扰。光散射光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。射现象。产生正误差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重产生正误差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重 如何消除？如何消除？4-4-5 背景校正法背景校正法(1)氘灯连续光源背景校正氘灯连续光源背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的
29、共振线通过火焰；供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，共振线通过时，测定总吸收；测定总吸收；差值为有效吸收；差值为有效吸收；（2）塞曼）塞曼(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法Zeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的平行磁场的偏振光通过火焰时，产
30、生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：见下页图示：方式方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点优点：校正能力强（可校正背景：校正能力强（可校正背景A1.52.0）；）；可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190 900nm；4-5 分析方法分析方法4-5-1 测定条件的选择测定条件的选择1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓
31、度时，也可选次灵敏线。可选次灵敏线。2光谱通带（可调节狭缝宽度改变）光谱通带（可调节狭缝宽度改变）光谱通带（光谱通带（W，nm）指单色器出射光束波长区间的宽度指单色器出射光束波长区间的宽度-辐射范围，辐射范围，W=D S。倒线色散率（。倒线色散率（D）一定时，可通过选一定时，可通过选择狭缝宽度（择狭缝宽度（S）来确定。来确定。无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带,反反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有足够强且稳定的光强输出的情况下，在保证有足够强且稳
32、定的光强输出的情况下，尽量选较尽量选较低的工作电流。低的工作电流。4原子化条件的选择原子化条件的选择 依据不同试样元素选择不同火焰类型。依据不同试样元素选择不同火焰类型。5观测高度观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。6.进样量进样量 进样量过小，吸收信号弱，不便测量；进样量太大，在进样量过小，吸收信号弱，不便测量；进样量太大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残
33、困难。法中，会增加除残困难。原子吸收光谱的分析方法原子吸收光谱的分析方法 标准曲线法标准曲线法kcacLKA步骤：步骤：配标准系列溶液，并测定其吸光度配标准系列溶液，并测定其吸光度作标准曲线作标准曲线 测待测溶液的吸光度，并从标准曲线上测待测溶液的吸光度，并从标准曲线上 找出找出待测溶液的浓度待测溶液的浓度注意：注意：所配标准溶液浓度应在线性范围内所配标准溶液浓度应在线性范围内 操作条件在整个分析过程保持不变操作条件在整个分析过程保持不变标准加入法标准加入法 A0=K(C0+CX)Cx=Ax/(A0-Ax)C0 cx:待测试样的浓度；待测试样的浓度；Ax:待测试样的吸光度；待测试样的吸光度；c
34、0：加入的试样的浓度；加入的试样的浓度；cx+c0：加入标准液到待测试样后的总浓度；加入标准液到待测试样后的总浓度；A0:加入标准液到待测试样后的吸光度加入标准液到待测试样后的吸光度 该法能在一定程度上消除化学干扰、物理干扰和该法能在一定程度上消除化学干扰、物理干扰和电离干扰，但不能消除背景干扰。电离干扰，但不能消除背景干扰。xxkcA 4-5-3 灵敏度与检出限灵敏度与检出限1.灵敏度灵敏度(1)灵敏度（灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或或m）的比值：
35、的比值：Sc=A/c 或或 Sm=A/m(2)特征浓度特征浓度 指对应与指对应与1%净吸收的待测物浓度（净吸收的待测物浓度（cc），），或或对应与对应与 0.0044 吸光度的待测元素浓度吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044 c/A 单位：单位：g(mol 1%)-1 (3)特征质量特征质量 mc=0.0044 m/A 单位：单位：g(mol 1%)-12.检出限检出限 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定次）重复测定所得吸光度的标准偏差
36、的所得吸光度的标准偏差的 3 倍求得。倍求得。(1)火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：单位：g ml-1 (2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差标准偏差 Sc（Sm）：）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。4-6 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 Atomic Fluorescence Spectrometry,AFE4-6-1 原子荧光光谱的产生及其类型原子荧光光谱的产生及其类型原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与
37、原年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；子吸收仪器相近；原子荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ngmL-1、Zn为0.04ngmL-1。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达35个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测
38、定。1原子荧光光谱的产生过程原子荧光光谱的产生过程 过程：过程：当气态原子当气态原子受到强特征辐射受到强特征辐射时，由基态跃迁到激时，由基态跃迁到激发态，约在发态，约在10-8s后，再后，再由激发态跃迁回到基态由激发态跃迁回到基态，辐射出，辐射出与吸与吸收光波长相同或不同收光波长相同或不同的荧光；的荧光；特点：特点：（1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同；（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元
39、素的密度成正比，定）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据量依据(适用于微量或痕量分析适用于微量或痕量分析)；2原子荧光的类型:原子荧光分为共振荧光共振荧光，非共非共振荧光振荧光与敏化荧光敏化荧光等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。（1）共振荧光共振荧光 发射与原吸收线波长相同的荧光为共振共振荧光荧光。（2）非共振荧光非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时，称非共非共振荧光振荧光。(i.直跃线荧光，ii.阶跃线荧光，iii.antistores荧光。i和ii均为Stores荧光。）（3）敏化荧光敏化荧光 受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后
40、者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。（1）共振荧光共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（a）中之A。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光见图（a）中之B。（2）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes（反斯托克斯）荧光。1.直跃线荧光直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基
41、态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图(b).由于荧光的能级间隔小于激发线的能级间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收283.31nm的光,而发射 405.78nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为antiStokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。2.阶跃线荧光阶跃线荧光 有两种情况，正常阶跃荧光为被光照射激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。如钠原子吸收 330.30nm光，发射出
42、588.9nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照射激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被359.35nm的光激发后，会产生很强的357.87nm荧光。阶跃线荧光的产生见图（c）。3anti-Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收410.13nm的光后，发射410.18nm的荧光，见图(d
43、).（3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到散化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。敏化原子荧光产生过程：A+hA*A*+BA+B*B*B+h 在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。4-6-2 原子测量的基本关系式原子测量的基本关系式 当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia；If=Ia在理想情况下：cKNlKAIIf00 I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效
44、面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；二仪器 荧光仪分为两类，色散型和非色散型。荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，以避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。激发光源 可用线光源或连续光源 空心阴极灯或氙弧灯 原子化器 与原子吸收相同 色散系统 色散型：光栅 非色散型：滤光器 检测系统 光电倍增管。三、原子荧光光谱的干扰及应用三、原子荧光光谱的干扰及应用 干扰干扰：荧光猝灭效应以及散射光：荧光猝灭效应以及散射光 应用应用：原子发射和原子吸收光谱的补充，：原子发射和原子吸收光谱的补充，主要用于锌、镉等的测定主要用于锌、镉等的测定四分析方法 工作曲线法工作曲线法 定量分析有高的灵敏度和宽的线性范围HORIBA Fluoromax-4荧光光谱仪
