1、 在质谱中出现的离子有：分子离子、同位素在质谱中出现的离子有：分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子和亚稳离子等。离子、碎片离子、重排离子和亚稳离子等。一、分子离子一、分子离子M -e M+M+或或 M+表示表示2 离子的主要类型离子的主要类型M+：表示离子中有偶数个电子；表示离子中有偶数个电子；M+：表示离子中有奇数个电子。：表示离子中有奇数个电子。分子中含有偶数氮原子或不含有氮原子时，其质分子中含有偶数氮原子或不含有氮原子时，其质荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数。荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数。1、分子离子峰的识别、分子离子峰的识别（1）、在质谱图中，分子离子峰应该
2、是最高质荷在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷 比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰 除外）；除外）；（2 2）、分子离子峰是奇电子离子峰；）、分子离子峰是奇电子离子峰；（3 3）、）、质荷比应符合氮规律；质荷比应符合氮规律；如果有不合理的碎片就不是分子离子峰，例如分如果有不合理的碎片就不是分子离子峰，例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，这样的裂解需要很高的能量，质谱中很少基的基团，这样的裂解需要很高的能量，质谱中很少出现。因此如果碎片离子峰与质量数最高的峰（同位出现。因此如果碎片离子峰
3、与质量数最高的峰（同位素峰除外）之间的差距在素峰除外）之间的差距在3-14个单位，则表示这个质个单位，则表示这个质量数最高的峰不是分子离子峰。量数最高的峰不是分子离子峰。（4）、分子离子峰必须有合理的碎片离子）、分子离子峰必须有合理的碎片离子；（5）、根据化合物的分子离子的稳定性及裂解规律）、根据化合物的分子离子的稳定性及裂解规律 来判断分子离子峰；来判断分子离子峰；ROH+-H2O+-CH3+(M-18)(M-15)m1m2（6）、降低轰击电子能量；）、降低轰击电子能量；（7）、采用其它电离方式使化合物离子化。）、采用其它电离方式使化合物离子化。（1）、若分子中含有）、若分子中含有O、N、S
4、等杂原子等杂原子(CH3)2NCH2COC2H5(CH3)2NCH2COC2H5(CH3)2NCH2COC2H5+.+.（2）、含双键无杂原子的分子离子）、含双键无杂原子的分子离子（3）、当难以判断分子离子的电荷位置时可以表示）、当难以判断分子离子的电荷位置时可以表示 为为 M+或或M+（如果正电荷位置不明确时可（如果正电荷位置不明确时可 用用 +或或 +表示）。表示）。2、如何确定分子离子电荷的位置、如何确定分子离子电荷的位置 分子离子峰一般位于质荷比最高的位置，但是分子离子峰一般位于质荷比最高的位置，但是有时最高的质荷比的峰不一定是分子离子峰，这是有时最高的质荷比的峰不一定是分子离子峰，这
5、是因为分子离子峰丰度的强、弱甚至消失，主要取决因为分子离子峰丰度的强、弱甚至消失，主要取决于分子离子的相对稳定性，而这与化合物的结构类于分子离子的相对稳定性，而这与化合物的结构类型有关。型有关。芳香族芳香族 共轭链烃共轭链烃 脂环化合物脂环化合物 烯烃烯烃 直链烷直链烷烃烃 硫醇硫醇 酮酮 胺胺 酯酯 醚醚 酸酸 支链烷烃支链烷烃 醇醇3、分子离子的相对稳定性、分子离子的相对稳定性1、同位素峰、同位素峰 组成有机化合物常见的十几种元素如组成有机化合物常见的十几种元素如C、H、N、S、Cl、Br 等都有同位素等都有同位素,他们的天然丰度如表所示。他们的天然丰度如表所示。二、同位素离子二、同位素离
6、子元素同位素 质量数 天然丰度同位素 质量数 天然丰度同位素 质量数 天然丰度氢碳氮氧氟硅磷硫氯溴碘1H 1.007825 99.9855 12C 12.000000 98.982014N 14.00307 99.63516O 15.99491 99.75919F 18.99840 10028Si 27.97693 92.2031P 30.97376 10032S 31.97207 95.01835Cl 34.96885 75.557 79Br 78.9183 50.52127I 126.9044 1002H 2.01410 0.014513C 13.00335 1.108015N 15.00
7、01 0.36517O 16.99914 0.037 29Si 28.97649 4.70 33S 32.97146 0.75037Cl 36.96500 24.46381Br 80.9163 49.48 18O 17.99916 0.204 30Si 29.97376 3.10 34S 33.96786 3.10 表中数据表明：表中数据表明：F F、P P、I I对（对（M+1M+1）、（）、（M+2M+2）的）的RARA无贡献，无贡献，3737ClCl、8181BrBr对（对（M+2M+2）有重大贡献。）有重大贡献。C C、H H、O O、N N组成的化合物，（组成的化合物，（M+1M+1
8、）的的RARA主要是主要是1313C C和和1515N N的贡献，的贡献，（M+2M+2）的）的RARA主要是主要是2 2个个1313C C同时出现同时出现和和1818O O的贡献。的贡献。2 2H H、1717O O的同位素的同位素RARA太低，常忽略。太低，常忽略。3434S S对（对（M+2M+2）的）的RARA有较大贡献，有较大贡献，2929SiSi、3030SiSi的存在，对（的存在，对（M+1M+1）、（）、（M+2M+2）的）的RARA也也有较大的贡献。有较大的贡献。由于以上元素都有同位素，在质谱中会出现由由于以上元素都有同位素，在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰，称为同位
9、素峰。同位不同质量的同位素形成的峰，称为同位素峰。同位素峰的强度比与同位素的丰度强度比是相当的，从素峰的强度比与同位素的丰度强度比是相当的，从表中可以看出，其中丰度比较小，但在有机化合物表中可以看出，其中丰度比较小，但在有机化合物分子中含有的数目较多的元素如分子中含有的数目较多的元素如C、H、O和和N的同的同位素产生的同位素峰很小，表中位素产生的同位素峰很小，表中S、Si、Cl、Br 元元素的同位素丰度高，因此含有这些的分子离子或碎素的同位素丰度高，因此含有这些的分子离子或碎片离子其片离子其M+2峰的强度较大，因此根据峰的强度较大，因此根据M和和(M+2)两个峰的强度比容易判断化合物中是否含有
10、两个峰的强度比容易判断化合物中是否含有S、Si、Cl和和Br等等元素，以及含有几个这样的原子。如果元素，以及含有几个这样的原子。如果M1+离子含有一个离子含有一个Cl，就会出现强度比为，就会出现强度比为3:1的的M1和（和（M1+2）的峰。的峰。（1 1）、重同位素丰度低，在分子中含有数目多的）、重同位素丰度低，在分子中含有数目多的元素的同位素离子峰的计算元素的同位素离子峰的计算 C CW WH HX XN NY YO OZ Z （M+1M+1）%=(1.12%=(1.12W)+(0.016W)+(0.016X)+(0.38X)+(0.38Y)+(0.04Y)+(0.04Z)Z)（M+2M+2
11、）%=(1.1%=(1.1W)W)2 2/200+(0.20/200+(0.20Z)Z)计算化合物计算化合物C C8 8H H1212N N3 3O O的（的（M+1M+1）和（）和（M+2M+2）峰相对于）峰相对于M M+强度强度（M+1M+1）%=(1.12%=(1.128)+(0.0168)+(0.01612)+(0.3812)+(0.383)+(0.043)+(0.041)=10.31%1)=10.31%（M+2M+2）%=(1.1%=(1.18)8)2 2/200+(0.20/200+(0.201)=0.597%1)=0.597%M M+:(M+1):(M+2)=100:10.31:
12、0.597:(M+1):(M+2)=100:10.31:0.5972 2、同位素离子峰的相对强度计算、同位素离子峰的相对强度计算 如果含有两个或两个以上的同位素离子，这几个如果含有两个或两个以上的同位素离子，这几个同位素的丰度比可以从二项式同位素的丰度比可以从二项式(a+b)a+b)n n展开得到式子中展开得到式子中的的a a和和b b分别表示轻的和重的同位素丰度，分别表示轻的和重的同位素丰度，n n表示分子中表示分子中存在的同位素数目。存在的同位素数目。计算二氯甲烷的分子离子及同位素离子的峰强度比计算二氯甲烷的分子离子及同位素离子的峰强度比(a+b)(a+b)n n=（0.754+0.246
13、0.754+0.246)2 2=0.754=0.7542 2+2+20.7540.7540.246+0.2460.246+0.2462 2 =0.568+0.371+0.06 =0.568+0.371+0.06M M+:（M+2M+2):（M+4M+4）=0.568=0.568：0.371 0.371：0.06=9 0.06=9：6 6：1 1 如果分子中存在两种重同位素，同位素的强如果分子中存在两种重同位素，同位素的强度比由公式度比由公式(a a1 1+b+b1 1)m m(a(a2 2+b+b2 2)n n（2 2）、重同位素丰度高的同位素离子峰计算）、重同位素丰度高的同位素离子峰计算如一
14、化合物中含有一个氯与一个溴各峰的强度比为如一化合物中含有一个氯与一个溴各峰的强度比为:(a+b)a+b)1 1(c+d)(c+d)1 1=ac+ad+bc+bd=ac+ad+bc+bd acac为含有为含有3535ClCl,7979BrBr原子的原子的M M+峰的强度峰的强度 adad为含有为含有3535ClCl,8181BrBr原子的原子的(M+2)(M+2)峰的强度峰的强度 bcbc为含有为含有3737ClCl,7979BrBr原子的原子的(M+2)(M+2)峰的强度峰的强度 bdbd为含有为含有3737ClCl,8181BrBr原子的原子的(M+4)(M+4)峰的强度峰的强度 M=ac=
15、75.557%M=ac=75.557%50.52%=38.17%50.52%=38.17%(M+2)=ad+bc (M+2)=ad+bc=75.557%=75.557%49.48%+24.463%49.48%+24.463%50.52%50.52%=49.74%=49.74%(M+4)=bd (M+4)=bd=24.463%=24.463%49.48%=12.10%49.48%=12.10%M:(M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.103:4:1 M:(M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.103:4:1 A、由（、由（M+1M+1）峰的百分值可知分子中含有多少个
16、碳原子；）峰的百分值可知分子中含有多少个碳原子；B B、由、由M M、（、（M+1M+1）、（）、（M+2M+2）等处的峰的相对强度推测分子中）等处的峰的相对强度推测分子中是否含有氯、溴等重原子。是否含有氯、溴等重原子。三、碎片离子三、碎片离子 碎片离子是由分子离子进一步发生键的断裂而形碎片离子是由分子离子进一步发生键的断裂而形成的。由于键断裂的位置的不同，同一个分子离子成的。由于键断裂的位置的不同，同一个分子离子可产生不同大小的碎片离子，而其相对量（丰度）可产生不同大小的碎片离子，而其相对量（丰度）与键断裂的难易有关，即与分子结构有关。与键断裂的难易有关，即与分子结构有关。根据质谱中主要的碎
17、片离子峰，可以粗略地推根据质谱中主要的碎片离子峰，可以粗略地推测一化学物的大致结构。测一化学物的大致结构。（3 3）、确定分子式）、确定分子式m1m2m2电 离 室加 速 器（能 量 大）（能 量 小）m1m2m*m m1 1、m m2 2和和m m*之间有以下之间有以下关系关系m m*=(m=(m2 2)2 2/m/m1 1 四、亚稳离子四、亚稳离子从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子m1m2+中性分子 在质谱图的最高质量处有在质谱图的最高质量处有m/e 172m/e 172、187187峰存在，峰存在，并有亚稳离子峰并有亚稳离子峰 m
18、/e=170.6m/e=170.6。显然。显然,该峰不能表明该峰不能表明m/e172m/e172和和m/e187m/e187之间的裂解关系，因为之间的裂解关系，因为1721722 2/187/187为为158.2158.2，不是，不是170.6170.6，m/e170.6m/e170.6的亚稳离子峰表明在的亚稳离子峰表明在质谱图上还有一个未被检测到的离子质谱图上还有一个未被检测到的离子m m1 1，求得分子，求得分子离子的质量离子的质量m m1 1=205=205，而且证实了，而且证实了m/e205 m/e187m/e205 m/e187裂解过程。裂解过程。当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片
19、离子当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子的形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随的形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，称为重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规称为重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规律的重排所产生的，重排结果很难预测，通常称为律的重排所产生的，重排结果很难预测，通常称为任意重排，在结构测定上用处不大。而大多数重排任意重排，在结构测定上用处不大。而大多数重排是有规律的，对预测化合物的结构是很有用的。是有规律的，对预测化合物的结构是很有用的。五、重排离子五、重排离子 麦
20、式重排的特点是麦式重排的特点是:分子内部原子的重新排列，分子内部原子的重新排列，分子中一定要有双键，通过分子中基团分子中一定要有双键，通过分子中基团键断裂丢键断裂丢失一个中性分子，并同时将失一个中性分子，并同时将碳原子上的氢原子通碳原子上的氢原子通过环状转移至极性基团上，生成重排离子。过环状转移至极性基团上，生成重排离子。甲基正丁基酮的重排甲基正丁基酮的重排OH3CH+.OCOHCH2H3C+.CH2CH2.+另一种特定重排另一种特定重排,是通过逆狄尔斯是通过逆狄尔斯-阿德尔裂解反阿德尔裂解反应而生成的，也断裂两根键，丢失一个中性分子，应而生成的，也断裂两根键，丢失一个中性分子，但它是以双键为
21、起点的重排，没有氢原子的转移，但它是以双键为起点的重排，没有氢原子的转移，这种重排是骨架的重排，主要发生在环己烯结构型这种重排是骨架的重排，主要发生在环己烯结构型的化合物。的化合物。这种重排常生成共轭二烯正离子并消除这种重排常生成共轭二烯正离子并消除中性分子。中性分子。CH2CH2+.O+.+有些分子在离子室中有些分子在离子室中,失去两个或两个以上的电失去两个或两个以上的电子子,形成多电荷离子，其质荷比为形成多电荷离子，其质荷比为m/2em/2e或或m/3em/3e，在分，在分子离子的子离子的m/em/e的的1/21/2或或1/31/3位置处出现多电荷离子峰。位置处出现多电荷离子峰。具有具有电
22、子系统的芳烃、杂环或高度共轭的不饱和电子系统的芳烃、杂环或高度共轭的不饱和化合物，能够失去两个电子，因此双电荷离子是这化合物，能够失去两个电子，因此双电荷离子是这类化合物的特征，如果为奇数质量的化合物，它的类化合物的特征，如果为奇数质量的化合物，它的双电荷离子的质荷比值为非整数，与亚稳离子峰不双电荷离子的质荷比值为非整数，与亚稳离子峰不同，双电荷离子峰为强度小的尖峰，如果为偶数质同，双电荷离子峰为强度小的尖峰，如果为偶数质量的化合物，它的双电荷离子的荷质比值为整数，量的化合物，它的双电荷离子的荷质比值为整数，但此时它的同位素峰是非整数，可以识别。但此时它的同位素峰是非整数，可以识别。六、多电荷
23、离子六、多电荷离子 由电子轰击法所形成的负离子是极少的，仅仅由电子轰击法所形成的负离子是极少的，仅仅是正离子的万分之一左右。若要研究负离子，必须是正离子的万分之一左右。若要研究负离子，必须要求仪器有很高的灵敏度。某些化合物，如醛酮等要求仪器有很高的灵敏度。某些化合物，如醛酮等都有特征的都有特征的(M+1)(M+1)电子的负离子，相反，他们的正离电子的负离子，相反，他们的正离子却不很特征，所以把正负离子的质谱结合起来，子却不很特征，所以把正负离子的质谱结合起来，对化合物结构研究将更有利。目前较新的质谱仪器，对化合物结构研究将更有利。目前较新的质谱仪器，已经附带有负离子的电子源，有关负离子质谱的研已经附带有负离子的电子源，有关负离子质谱的研究也常有报导。究也常有报导。七、负离子七、负离子
