1、Analytical chemistry2023-2-21第一章第一章 分析化学中的分析化学中的误差及数据处理误差及数据处理学习要求学习要求u掌握定量分析中误差的来源及减免的方掌握定量分析中误差的来源及减免的方法；法；u掌握有效数字的意义和运算规则；掌握有效数字的意义和运算规则；u掌握有限次测量数据的处理方法；掌握有限次测量数据的处理方法；u理解显著性检验的作用的方法；理解显著性检验的作用的方法；u了解可疑值的取舍方法。了解可疑值的取舍方法。Analytical chemistry2023-2-221.1 分析化学中的误差分析化学中的误差一、误差与偏差一、误差与偏差1、真值、真值(Truth)
2、T（xT)：客观存在的真实数值。客观存在的真实数值。（1）理论真值；）理论真值；（2）计量学约定真值；）计量学约定真值；(国际规定国际规定）（3）相对真值。（标准值，如标准试样）相对真值。（标准值，如标准试样）Analytical chemistry2023-2-232、误差、误差(Error)E：分析结果分析结果(x)和真值之间的差值和真值之间的差值。（1）绝对误差（）绝对误差（absolute error）:xxT （2）相对误差（）相对误差（relative error）:相对误差能代表误差在真实值中所占的比例。相对误差能代表误差在真实值中所占的比例。%100%100rTTTxxxxEE
3、Analytical chemistry2023-2-243、算术平均值：、算术平均值：多次测量结果的平均值多次测量结果的平均值。4、中位数：、中位数：在由小到大排列的一组测量数值中位于中间在由小到大排列的一组测量数值中位于中间的数值。的数值。中位数和算术平均值反映了测量数值的集中位数和算术平均值反映了测量数值的集中趋势中趋势。nxxxxn21Analytical chemistry2023-2-255、偏差、偏差(1)偏差（偏差（deviation）xxdxxdxxdnn2211nddddn|21(2)平均偏差平均偏差测量值和平均结果之间的差值。测量值和平均结果之间的差值。nxxnii1An
4、alytical chemistry2023-2-26（3）相对平均偏差：）相对平均偏差：%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差（4）标准偏差：）标准偏差：s 112nxxsnii（5）相对标准偏差：）相对标准偏差：RSDAnalytical chemistry2023-2-27 （6）极差：）极差：R=xmax xmin 二、准确度和精密度二、准确度和精密度1、准确度（、准确度（accuracy）测量值与真实值相接近的程度测量值与真实值相接近的程度准确度的高低用误差衡量。准确度的高低用误差衡量。2、精密度（、精密度（precision）多次平行测量结果之间相互接近的程度。多次平行
5、测量结果之间相互接近的程度。精密度的好坏用偏差衡量。精密度的好坏用偏差衡量。Analytical chemistry2023-2-28反映了分析测量的重复性（室内精密度）反映了分析测量的重复性（室内精密度）和再现性（室间精密度）。和再现性（室间精密度）。3、准确度和精密度的关系、准确度和精密度的关系Analytical chemistry2023-2-29（1）准确度和精密度定义不同；准确度和精密度定义不同；准确度是测量值和真实值相比较；准确度是测量值和真实值相比较；精密度是测量值和平均结果相比较。精密度是测量值和平均结果相比较。（2）准确度用误差表征；精密度用偏差表征；准确度用误差表征；精密
6、度用偏差表征；（3）、）、精密度好准确度不一定高；精密度好准确度不一定高；准确度高一定需要精密度好，准确度高一定需要精密度好，精密度是衡量准确度的前提。精密度是衡量准确度的前提。Analytical chemistry2023-2-210（4）影响准确度和精密度的因素不一样。影响准确度和精密度的因素不一样。准确度主要由系统误差决定；准确度主要由系统误差决定；精密度主要由偶然误差决定。精密度主要由偶然误差决定。三、误差的分类三、误差的分类1、系统误差（、系统误差（systematic error）：）：（1）定义：）定义：由某些固定原因所造成的误差。由某些固定原因所造成的误差。（2）分类（原因）
7、：）分类（原因）：Analytical chemistry2023-2-211方法误差：由分析方法本身所造成。方法误差：由分析方法本身所造成。仪器和试剂误差；仪器和试剂误差；操作误差：与操作规程有差别所造成。操作误差：与操作规程有差别所造成。主观误差：由于人员的主观原因所造成。主观误差：由于人员的主观原因所造成。（3）性质：）性质：重复性、单向性、可测性重复性、单向性、可测性Analytical chemistry2023-2-2122、随机误差（、随机误差（random error）：（偶然误差、）：（偶然误差、不定误差）不定误差）（1）定义：）定义：由某些难以控制且无法避免的偶然因素由某些
8、难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。造成的误差。(2)产生的原因：产生的原因：环境、温度、湿度、气压、仪器、环境、温度、湿度、气压、仪器、样样品品 处理等的微小波动或变化。处理等的微小波动或变化。Analytical chemistry2023-2-213（3）性质：）性质：单次误差可大可小，可正可负，不能确定。单次误差可大可小，可正可负，不能确定。多次测量统计处理，遵从多次测量统计处理，遵从“正态分布正态分布”规律。规律。随机误差无法避免。随机误差无法避免。多次测量取平均值，可消除或减小随机误多次测量取平均值，可消除或减小随机误差。差。偶然误差使分析结果在一定范围波动偶然误差使分析结果在
9、一定范围波动,其方其方向向、大小不固定、大小不固定,从而决定精密度的好坏。从而决定精密度的好坏。Analytical chemistry2023-2-2143、过失误差：、过失误差：工作中的差错。工作中的差错。例如：读错刻度、加错试剂、记录错误等。例如：读错刻度、加错试剂、记录错误等。4、公差：、公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。方法。含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。超差：超过允许公差，必须重做。超差：超过允许公差，必须重做。Analytical chemistry2023-2-2151.2
10、有效数字及运算规则有效数字及运算规则一、有效数字（一、有效数字（significant figure）1、意义、意义:有效数字是实际能测量到的数字；其最后有效数字是实际能测量到的数字；其最后一位是可疑数字。决定于测量仪器。一位是可疑数字。决定于测量仪器。2、有效数字位数、有效数字位数:直接影响测定的相对误差。直接影响测定的相对误差。（1）注意注意“0”的作用的作用:在中间和末尾为有效在中间和末尾为有效,在最前面为无效数字。在最前面为无效数字。Analytical chemistry2023-2-216如如:1.008 43.08 19.08%四位有效数字四位有效数字1.00 3.50%0.9
11、0.05%三位有效数字三位有效数字一位有效数字一位有效数字（2）pH、pM、logK 等对数值取决于小等对数值取决于小数位数。数位数。pH=11.20 两位有效数字两位有效数字（3）指数形式指数形式 H+=6.310-12 mol/L 两位两位有效数字有效数字Analytical chemistry2023-2-217（4）自然数和常数可看成具有无限多位数自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系)m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.235g(3)1%天平天平(称至
12、称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)Analytical chemistry2023-2-218二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则:四舍六入五成双四舍六入五成双 尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双；成双；若若5后
13、后还有不是还有不是0的任何数皆入的任何数皆入例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9Analytical chemistry2023-2-2190.57490.570.5750.58三、有效数字的计算规则三、有效数字的计算规则 1、加减法、加减法:以以小数点后位数最少小数点后位数最少的数据为准保留有效数的数据为准保留有效数字的位数。字的位数。例例:0.0121+25.46=0.01+25.46=25.47 0.112+
14、12.1+0.3214=0.1+12.1+0.3=12.5Analytical chemistry2023-2-2202、乘除法、乘除法:以以有效数字位数最少有效数字位数最少的数据为准保留有效的数据为准保留有效数字的位数。数字的位数。根据是该数的相对误差最大。根据是该数的相对误差最大。例例:0.012125.46 1.05782=0.328432四、有效数字的应用四、有效数字的应用1、记录测定结果只保留一位可疑数字。记录测定结果只保留一位可疑数字。2、分析结果的表示分析结果的表示:高含量高含量(10%):四位有效数字四位有效数字 54.63%Analytical chemistry2023-2
15、-221中含量中含量(1-10%):三位有效数字三位有效数字 1.34%低含量低含量(10时，标准偏差变化不大，因而实时，标准偏差变化不大，因而实际工作中，平行测定际工作中，平行测定3-4次即可。次即可。Analytical chemistry2023-2-2322、平均值的置信区间平均值的置信区间 置信区间：一定置信度（概率）下，以平置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）均值为中心，能够包含真值的区间（范围）nstx s有限次测定的标准偏差；有限次测定的标准偏差；n测定次数测定次数。例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为
16、 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%。Analytical chemistry2023-2-233%09.0%,50.79sx置信度为置信度为95%时的置信区间为时的置信区间为 79.50%+0.10%10.0%50.796%09.057.2%90.75nstx置信度置信度真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率（1）置信度不变时：置信度不变时：n 增加，增加，t 变小，置变小，置信区间变小；信区间变小；（2）n不变时：置信度增加，不变时：置信度增加，t 变大，置信变大，置信区间变大；区间变大；Analytical chemistry20
17、23-2-2341.4 显著性检验显著性检验一、一、t 检验法检验法-系统误差的检验系统误差的检验 1、平均值与标准值、平均值与标准值()的比较的比较 （1）计算）计算t 值值nsxt计算(2)由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表得查表得:t表表(3)比较：如比较：如 t计计 t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存存在系统误差在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进;Analytical chemistry2023-2-235如如 t计计 t表表,表示有显著性差异；表示有显著性差异；否则无。否则无。Analytical chemistry2023-2-237二、
18、二、检验法两组数据间精密度显著性检验法两组数据间精密度显著性检验检验3、按照置信度和自由度查表得、按照置信度和自由度查表得表表 比较比较 F计算计算和和F表表2、计算计算值：值：22小大计算SSF1、计算两个样本的方差计算两个样本的方差S2Analytical chemistry2023-2-238 若若F计计F表表，说明两组数据的精密度存，说明两组数据的精密度存在显著性差异；在显著性差异；若若F计计 G 表表，弃去可疑值，反，弃去可疑值，反之保留。之保留。由于格鲁布斯检验法引入了标准偏差，且由于格鲁布斯检验法引入了标准偏差，且利用所以得数据计算平均值，故准确度利用所以得数据计算平均值，故准确
19、度较高。较高。Analytical chemistry2023-2-241三、三、Q 检验法检验法步骤步骤:数据从小至大排列数据从小至大排列x1，x2，xn求极差求极差xnx1确定检验端：确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1 或或 x2 x1，先检验差值大的一端先检验差值大的一端计算计算：最小最大相邻可疑计xxxxQAnalytical chemistry2023-2-242根据测定次数和要求的置信度查表：根据测定次数和要求的置信度查表：将将Q计计与与Q表表 相比，相比，若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若Q QX 保留该数据保留该数据,（偶然误差所致）（偶然误差所致）
