1、化学与化学工程系化学与化学工程系有机化学教研室有机化学教研室第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃【教学要求【教学要求】熟悉炔烃和二烯烃的结构熟悉炔烃和二烯烃的结构 掌握炔烃和二烯烃的命名掌握炔烃和二烯烃的命名 了解炔烃的物理性质了解炔烃的物理性质 熟练掌握炔烃的化学性质熟练掌握炔烃的化学性质 理解共轭体系及共轭效应理解共轭体系及共轭效应炔烃炔烃(alkyne(alkyne)是含有是含有C C-C C-叁键的不叁键的不饱和脂肪烃饱和脂肪烃;二烯烃二烯烃(diene(diene)是含有两个是含有两个C=CC=C双键的不饱烃双键的不饱烃,通式都为通式都为CnHCnH2n-22n-2 ,含含同碳数的
2、炔烃与二烯烃互为同分异构体同碳数的炔烃与二烯烃互为同分异构体 乙炔是线形分子乙炔是线形分子,叁键的键长为叁键的键长为0.12nm,0.12nm,比比C=CC=C键的键长短。键能为键的键长短。键能为835KJ/mol,835KJ/mol,比双键键能比双键键能610KJ/mol610KJ/mol大大,比三倍单键的键能比三倍单键的键能1036KJ/mol1036KJ/mol小小得多得多叁键的形成及其电子云形状叁键的形成及其电子云形状CCHH0.120nm0.106nm180第一节第一节 炔烃炔烃一一.炔烃的结构炔烃的结构碳原子的碳原子的spsp杂化杂化2Pz2Py2Px2S激发2P2S2Pz2PyS
3、p杂化叁键的形成及其电子云形状叁键的形成及其电子云形状2S2S和和2P2P电子云电子云2Pz2Py2Px2SCC CYZYZYZC CC CYZ杂化2Pz2PySpSPCC CYZYZYZC CC CYZ2Pz2PySpSPCYZ2Pz2PySpSPCYZ2Pz2PySpSPCYZ键键叁键的形成叁键的形成两个相互垂直的两个相互垂直的键键CCHH形成了围绕两个碳原子核心的圆柱状的形成了围绕两个碳原子核心的圆柱状的电子云电子云C CC C二、炔烃的命名二、炔烃的命名 炔烃的系统命名与烯烃相似，将炔烃的系统命名与烯烃相似，将“烯烯”字改为字改为“炔炔”，英文名称将，英文名称将“eneene”改为改为
4、“yneyne”CH3CH2C CH简单炔烃的命名可用衍生物命名法简单炔烃的命名可用衍生物命名法,以乙炔以乙炔为母体叫为母体叫“某基乙炔某基乙炔”乙基乙炔乙基乙炔CH2 CHC CH乙烯基乙炔乙烯基乙炔例如例如CH3-C C-CH3CH3-CH-C CHCH3CH3-CH-C C-CH(CH3)2CH32-丁炔丁炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔2，5-二甲基二甲基-3-己炔己炔2-butyne3-methyl-1-butyne2,5-dimethyl-3-hexyne 同时含有叁键和双键的称为同时含有叁键和双键的称为“烯炔烯炔”,其命名选其命名选取含双键和叁键最长的碳链作为主链取含双键和叁键最长的
5、碳链作为主链,位次的编号位次的编号使不饱和键位次最小，同时有双键与叁键则给双使不饱和键位次最小，同时有双键与叁键则给双键以最低编号键以最低编号CH3CH=CHCCH12345=3_戊烯_ _1炔CH3C=CCHCH2CH=CH2CH312345674_甲基_ _1_ _5庚烯炔3-penten-1-yne4-menthyl-1-hepten-5-yne又例又例CHCCH2CHCH2=1_ _4戊烯炔=CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH25_ _2_ _6乙烯基辛烯炔1-penten-4-yne5-vinyl-2-octen-6-yne三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质状状 态态:
6、常温常压下常温常压下C2C4无色气体无色气体,C5C17液液 体体,C18 以上固体以上固体熔沸点熔沸点:直链炔烃直链炔烃M m.p b.pM m.p b.p 且比烯烃和烷烃高且比烯烃和烷烃高,比对应的烯烃高比对应的烯烃高10-2010-20密密 度度:比对应的烯烃稍大，比水小比对应的烯烃稍大，比水小,相同碳数烷烯炔相同碳数烷烯炔 密度为：密度为：炔烯烷炔烯烷溶解性溶解性:在水中的溶解度比烷烃和烯烃大些在水中的溶解度比烷烃和烯烃大些四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 1 1、亲电加成反应、亲电加成反应 炔烃与卤素、氢卤酸进行反式亲电加成炔烃与卤素、氢卤酸进行反式亲电加成 与卤素加成与卤素加成
7、乙炔与溴反应得无色二溴乙烯或四溴乙烷乙炔与溴反应得无色二溴乙烯或四溴乙烷可用于炔烃的鉴别可用于炔烃的鉴别Br2HCCHCCBrBrHC CHBrBrBr2BrBrHH又如又如Br2CCCH3CCBrBrCH3C CCH3BrBr HClC2H5C CC2H5C CC2H5C2H5ClHC CC2H5C2H5ClH1%99%与氢卤酸加成先得一卤代烯，而后得二卤代烷，与氢卤酸加成先得一卤代烯，而后得二卤代烷，不对称炔烃的加成产物也符合马尔科夫尼科夫规则不对称炔烃的加成产物也符合马尔科夫尼科夫规则HClR-C CHR-C=CH2XXHXR-C-CH3X炔烃较烯烃亲电加成反应困难，乙炔与氯化氢炔烃较烯
8、烃亲电加成反应困难，乙炔与氯化氢加成需在光照或氯化汞加成需在光照或氯化汞/氯化铁催化下进行氯化铁催化下进行HCl120860+HCCHHgCl2HCCH2Cl烯炔与卤素加成首先发生在双键上烯炔与卤素加成首先发生在双键上HCl120860+HCCHHgCl2HCCH2ClCH2CHCH2CCH+Br2CCl4-20 C。CH2CHCH2CCHBrBr为什么炔烃的亲电反应比烯烃难一些呢？为什么炔烃的亲电反应比烯烃难一些呢？?2.2.水化水化 炔烃在硫酸或硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成也符炔烃在硫酸或硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成也符合马氏规则合马氏规则,进行生成烯醇，但不稳定进行生成烯醇，但不稳定,烯
9、醇立即再烯醇立即再互变成醛或酮互变成醛或酮 例如例如H2OH2SO4HCCH+HgSO4CH2COHHCH3CHO除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮H2OH2SO4CCH+HgSO4CH2COHCH3CH3CCH3CH3O再如苯乙酮再如苯乙酮H2OH2SO4CCH+HgSO4CH3CORC CHH3ORC CH2H2O水化过程如下水化过程如下:RC CH2H2ORC CH2H2O质子转移质子转移H3ORC CH2H2ORC CH2H2OOH互变异构互变异构:两种化合物由一种很快转变成稳定的一两种化合物由一种很快转变成稳定的一种在一定条件下达到平
10、衡的现象叫互变异构种在一定条件下达到平衡的现象叫互变异构C C OH-C-C=OH酮式结构烯醇式结构同分异构与互变异构有何异同同分异构与互变异构有何异同?烯醇式异构体含量极微乙烯醇烯醇式异构体含量极微乙烯醇OHR-C CH2R-C-CH3O酮(羰基化合物)OHOH2C CHCH3-C-H乙醛乙烯醇3.3.氧化反应氧化反应 炔烃受氧化剂氧化反应叁键断裂炔烃受氧化剂氧化反应叁键断裂 被氧化成二被氧化成二氧化碳，氧化碳，被氧化成羧酸被氧化成羧酸CHRC例如高锰酸钾氧化例如高锰酸钾氧化CO2 +MnO2 +KOHCH CH +KMnO4 +H2O84H2OKMnO43KOHRC CH+RCOOH+Mn
11、O2K3CO3+反应后高锰酸钾的紫色褪去，生成褐色的二氧化锰反应后高锰酸钾的紫色褪去，生成褐色的二氧化锰沉淀，可用来鉴别不饱和烃，推测原炔烃的结构沉淀，可用来鉴别不饱和烃，推测原炔烃的结构三键比双键难加成也难氧化三键比双键难加成也难氧化HC C(CH2)7CH=C(CH3)2CrO3HC C(CH2)7CHO+CH3COCH3RCCRCCl4O3RCCROOOH2O炔烃的臭氧化生成两个羧酸炔烃的臭氧化生成两个羧酸RCCROOH2O2RCOOHRCOOH+4.4.炔化物的生成炔化物的生成炔氢炔氢()()的酸性的酸性H H2 2O OH HC C C CH HN NH H3 3C CH H2 2C
12、 CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3p pK Ka a1 15 5.7 7 2 25 5 3 34 4 3 36 6.5 5 4 42 2CH与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用析出白色炔化银与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用析出白色炔化银或棕红色炔化亚铜或棕红色炔化亚铜HCCH+AgCCAgAg(NH3)2+乙炔化银灰白色CuCCCu+HCCHCu(NH3)2+乙炔化铜红棕色可用此反应鉴别乙炔或可用此反应鉴别乙炔或1-1-炔烃炔烃()()C HR C干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸，应加稀硝酸或盐酸分解爆炸，应加稀硝酸或盐酸分解HCl
13、HCCHCuCCCu+AgCCAg+HClHCCHAgClCu2Cl2+乙炔和乙炔和 型炔烃与熔融金属钠或液氨中与氨型炔烃与熔融金属钠或液氨中与氨基钠反应生成炔化钠基钠反应生成炔化钠CHRCHC CH +NaHC CNa +H2222110 HC CH +NaNaC CNa +H2190-220高温时能生成乙炔二钠高温时能生成乙炔二钠HC CH +NaNH2HC CNa +NH3液 氨炔化钠与卤代烃作用可增长碳链合成炔烃同系物炔化钠与卤代烃作用可增长碳链合成炔烃同系物N Na aN NH H2 2R R-C C C CH HR RC CC NaR-C CRR-X液 氨HC CNa+Br-CH2
14、CH2CH3HC C-CH2CH2CH3+NaBr液 氨CH3CH2C CNa+BrCH2CH2CH3CH3CH2C CCH2CH2CH3+NaBr乙炔基乙烯基和乙基负子的结构乙炔基乙烯基和乙基负子的结构CH3 C H2HC CH2C CHHC CH2C CCH3-CHH乙炔基乙烯基乙基负子的结构负子的结构负子的结构SPSP2SP3 催化加氢催化加氢:炔烃能与两分子氢加成生成烷烃炔烃能与两分子氢加成生成烷烃,很难很难停留到烯烃阶段停留到烯烃阶段 林德拉（林德拉（LindlarLindlar）催化剂）催化剂 (PdCaCO(PdCaCO3 3/Pb(OAc)/Pb(OAc)2 2或或Pd-BaS
15、OPd-BaSO4 4/喹啉喹啉)作用下二取代乙炔得到顺式烯烃作用下二取代乙炔得到顺式烯烃 RCH2 CH3CHRCRHC CH2H2H2催化剂催化剂5.5.还原还原+H2PdCaCO3C6H5CCH3C6H5CCC6H5C6H5HH喹啉液氨液氨/钠与二取代乙炔反应得反式产物钠与二取代乙炔反应得反式产物烯炔与氢加成优先发生在三键上烯炔与氢加成优先发生在三键上C2H5CC(CH2)3CH3Na,NH3液-78 C。CCC2H5(CH2)3CH3HHH2RCCPt-BaSO4(CH2)n-CH=CH2喹啉CHR CH(CH2)n-CH=CH2反式产物反式产物五五.乙炔及亲核加成和聚合反应乙炔及亲核
16、加成和聚合反应制法制法 碳化钙（或电石法）碳化钙（或电石法）CCO25003+CaOCaC2+HCCH+HO-HHO-HCaCCCa(OH)2H2CH4HCCH+21500电弧甲烷分解甲烷分解亲核反应亲核反应:由亲核试剂由亲核试剂(有未共用电子对有未共用电子对)先进攻叁先进攻叁键碳原子而引起的反应键碳原子而引起的反应.亲核试剂亲核试剂:反应中能提供未共用电子对的物质，如反应中能提供未共用电子对的物质，如有羟基、氨基、巯基、酰氨基、羧基等的化合物有羟基、氨基、巯基、酰氨基、羧基等的化合物160165+KOHHCCHH2CHCOCH3CH3OH20%如与醇反应如与醇反应甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚与羧
17、酸反应生成乙酸乙烯酯与羧酸反应生成乙酸乙烯酯与氢氰酸反应生成丙烯腈与氢氰酸反应生成丙烯腈210250+HC CHCH3CO CH=CH2HO CCH3O(CH3COO)2ZnOHC CH+HCN丙烯腈Cu2Cl2-NH4ClH2CHC CN乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯乙炔的聚合乙炔的聚合:在不同的催化剂作用下，发生低聚在不同的催化剂作用下，发生低聚反应，生成二聚、三聚、四聚体反应，生成二聚、三聚、四聚体HC CHHC CH+Cu2Cl2-NH4ClC CHCH2CH33CHCH80%三苯基膦羰基镍络合物PNi(CO)234CH CH三苯基膦羰基镍络合物PNi(CO)2六六.炔烃的制备炔烃的制备1.1.
18、由二元卤代烷脱卤化氢由二元卤代烷脱卤化氢-CHX-CHX-CH2-CX2-偕二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷的脱卤化氢邻二卤代烷的脱卤化氢C CXXKOHNaNH2HHC CC C(醇)XH第二步用氨基钠和用热氢氧化钾产物不同第二步用氨基钠和用热氢氧化钾产物不同CH3CH2CH CH2BrBrKOH,C2H5OHCH3CH2CH CHBrNaNH2(热)CH3CH2CH CHBrCH3CH2C CHKOH,C2H5OHCH3CH CHCH3三键中移三键末(端)移偕二卤代烷由酮制得偕二卤代烷由酮制得,也可直接生成炔烃也可直接生成炔烃C CRR-C-CH2-R/OPCl5吡啶苯R-C-CH2-R/Cl
19、 ClR/C CLiRR/XC CRR/2.2.由炔化物制备炔由炔化物制备炔负离子与卤代烃反应得二取代乙炔负离子与卤代烃反应得二取代乙炔HC CNaCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2C CHNaBr液氨第二节第二节 二二 烯烯 烃烃1.1.累积（聚集）二烯烃累积（聚集）二烯烃:两双键在同一个碳上两双键在同一个碳上 例如例如:丙二烯丙二烯 CHCH2 2=C=CH=C=CH2 2CCC累积二烯烃2.2.共轭二烯烃共轭二烯烃:两个双键被一个双键隔开两个双键被一个双键隔开 例如例如:1,3-丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2一一.二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名3.3.孤
20、立（隔离）二烯烃孤立（隔离）二烯烃:两个双键至少被一个碳原子两个双键至少被一个碳原子隔开隔开 例如例如:1,4-:1,4-戊二烯戊二烯 CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-CH=CH-CH=CH2 2CCHCHC共轭二烯烃CCH(CH2)nCHCn 1孤立二烯烃多烯烃的系统命名多烯烃的系统命名 命名原则与烯烃相似命名原则与烯烃相似,双键数目用汉字表示双键数目用汉字表示,位次用阿拉伯数字表示位次用阿拉伯数字表示;英文以词尾英文以词尾“adieneadiene 、trienetriene”代替词尾代替词尾“eneene”CH2=C-CH=CH2CH32-methl-1,3-butadie
21、ne2-甲基-1，3-丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH21,3,5-hexatriene1，3，5-己三烯多烯烃的顺反异构体用顺、反或多烯烃的顺反异构体用顺、反或Z Z、E E表示表示CH3CH3HHC CC C(2Z,4Z)-2,4-hexadieneHH顺，顺-2，4-己二烯（2Z，4Z）-2，4-己二烯CH3CH3HHC CC C(2Z,4E)-2,4-hexadieneHH顺，-2，4-己二烯（2Z，4E）-2，4-己二烯 1 1，3-3-丁二烯分子中两个双键可以在碳原丁二烯分子中两个双键可以在碳原子子2 2、3 3之间的同侧或异侧，这种构象式分别之间的同侧或异侧，这种构象式
22、分别叫叫S-S-顺式和顺式和S-S-反式反式HC CCH2CH2HS-顺-1，3-丁二烯S-（Z）-1，3-丁二烯HHC CCH2CH2S-（E）-1，3-丁二烯S-（反）-1，3-丁二烯二二.二烯烃的结构与稳定性二烯烃的结构与稳定性(丙二烯丙二烯 CHCH2 2=C=CH=C=CH2 2 为例为例)丙二烯分子中丙二烯分子中1 1，3 3两个碳原子为两个碳原子为SPSP2 2杂化，中间碳杂化，中间碳原子上为原子上为SPSP杂化，它的两个互相垂直的杂化，它的两个互相垂直的P P轨道分别与轨道分别与1 1，3 3碳原子形成相互垂直的两个键碳原子形成相互垂直的两个键CCCSPSP2SP21 1，3
23、3碳原子上两个氢所在平面相互垂直碳原子上两个氢所在平面相互垂直HHHC C CH键键 丙二烯不稳定，性质活泼易发生加成反应丙二烯不稳定，性质活泼易发生加成反应异构化反应异构化反应CH2=C=CH2H2O,HCH3-C=CH2OHCH3-C-CH3O(CH3)2C=C=CH2KOH,C2H5OH(CH3)2CHC CH异构化3-甲基-1，2-丁二烯3-甲基-1-丁炔2.2.共轭二烯烃的结构（共轭二烯烃的结构（以以1,3-1,3-丁二烯为例丁二烯为例）1,3-1,3-丁二烯中碳原子都以丁二烯中碳原子都以sp2sp2杂化轨道相互重杂化轨道相互重叠或与氢原子的叠或与氢原子的1s1s轨道重叠形成三个轨道
24、重叠形成三个C-CC-C键和六键和六个个C-HC-H键。且它们处于同一个平面，夹角都接近键。且它们处于同一个平面，夹角都接近120120，每个碳原子上未杂化的，每个碳原子上未杂化的p p轨道与这平面垂轨道与这平面垂直。四个直。四个p p轨道沿对称轴平行方向互相重叠，形成轨道沿对称轴平行方向互相重叠，形成键键 结结 果：果：不仅不仅C C1 1与与C C2 2之间、之间、C C3 3与与C C4 4之间形成之间形成键，而且键，而且C C2 2与与C C3 3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的域的键键CCCCHHHHHCHHCCHCHHH120形成四碳
25、原子形成四碳原子,四个电子的共轭体系，键长四个电子的共轭体系，键长平均化平均化 键长情况键长情况:CH2CH20.134 nmCH3CH30.154 nmCH2CHCHCH20.1373 nm0.1483 nm分子轨道理论解释分子轨道理论解释1 1，3-3-丁二烯分子中大键丁二烯分子中大键 分子轨道理论认为分子轨道理论认为1 1，3-3-丁二烯的四个丁二烯的四个P P轨道轨道可以组成四个可以组成四个电子的分子轨道，其中两个成键电子的分子轨道，其中两个成键轨道（轨道（1 1、2 2 ），两个反键轨道（），两个反键轨道（3 3，4 4）没有节面的分子轨道能量最低，所有的碳原没有节面的分子轨道能量最
26、低，所有的碳原子之间都起成键作用（子之间都起成键作用（1 1），节面越多能量越高），节面越多能量越高（4 4）。）。2 2在在C C1 1-C-C2 2和和C C3 3-C-C4 4间加强，但在间加强，但在C C3 3-C-C4 4间间的键减弱的键减弱1=12+34+1HOMO2=12+3424=12+344*LUMO能量3=12+343*离域轨道和离域键离域轨道和离域键 象象1,31,3丁二烯分子，四个丁二烯分子，四个电子不是分电子不是分别局限别局限(即定域即定域)在两个双键碳原子（在两个双键碳原子（1 1、2 2和和平、平、4 4）之间，而是分布到包括四个碳原子）之间，而是分布到包括四个碳
27、原子的两个分子轨道中，这种分子轨道叫离域轨的两个分子轨道中，这种分子轨道叫离域轨道，这样形成的键叫离域离域键道，这样形成的键叫离域离域键 共轭体系能量降低分子稳定，共轭体系能量降低分子稳定，氢化热较小氢化热较小CH2=CHCH2CH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3kj mol-1CH3=CHCHCH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热=254kj mol-1氢化热=226同是加同是加2mol2mol的的H H2 2，但放出的氢化热却不同，这只能，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的位能不同归于反应物的位能不同离域能离域能(共轭能共轭能):):共轭分子中共轭
28、分子中,由于由于电子的离域电子的离域(共共轭效应轭效应)引起的，体系位能与其它异构体的差值称为引起的，体系位能与其它异构体的差值称为离域能离域能(共轭能共轭能)ECH3CH2CH2CH2CH3kj mol-1254kj mol-1226kj mol-1281,4-戊二烯+H21,3-戊二烯+H2三、丁二烯和异戊二烯三、丁二烯和异戊二烯丁二烯即丁二烯即1 1，3-3-丁二烯是合成橡胶的重要原料丁二烯是合成橡胶的重要原料nCH2=CH-CH=CH2(CH2-CH=CH-CH2)n催化剂异戊二烯是天然橡胶解聚所得的单位异戊二烯是天然橡胶解聚所得的单位四、共轭二烯烃的反应四、共轭二烯烃的反应1.1,4
29、-1.1,4-加成加成 共轭二烯烃与共轭二烯烃与X X2 2、HXHX和和H H2 2等加成通常有两种取等加成通常有两种取向即向即1 1，2-2-加成和加成和1 1，4-4-加成加成CH2CHCH CH2=+HBrCH2CH CH CH2=HBr1,2-加成CH2CHCH CH2=HBr1,4-加成CH2CHCH CH3=CH2CH CH CH2=H1,2-加成CH2CH CH CH2=H1,4-加成H2HH1,2-加成1,4-加成Br2+H2C CH CH CH2H2C CH CHCH2Br BrH2C CH CHCH2BrBr为什么会发生为什么会发生1 1，4-4-加成呢？加成呢？分子中各
30、电子原子间的电子云密度出现极性交替分分子中各电子原子间的电子云密度出现极性交替分布的状况，形成烯丙基碳正离子布的状况，形成烯丙基碳正离子CH2=CH-CH=CH2HCH2=CH-CH-CH3CH2 CH CH-CH3烯丙基碳正离子共轭体系烯丙基碳正离子共轭体系共轭体系内极性交替存在共轭体系内极性交替存在CH2 CH CH-CH3CH2 CH CH-CH3CH2 CH CH-CH3BrCH2CHCHCH2=H1,2-加 成BrCH2CHCHCH2=H1,4-加成Br 1 1，2-2-加成和加成和1 1，4-4-加成同时发生，产物比例加成同时发生，产物比例取决于反应条件取决于反应条件低温有利于低温
31、有利于1,21,2加成加成,高温有利于高温有利于1,41,4加成加成CH2=CHCH=CH2+HBr-80 C。40 C。加成产物1,2-加成产物1,4-81%19%20%80%非极性溶剂有利于非极性溶剂有利于1 1，2-2-加成加成极性溶剂有利极性溶剂有利1,41,4加成加成1 24Br2+H2CCHCHCH2,加成1,加成H2CCHCHCH2BrBrH2CCHCHCH2BrBr环己烷环己烷/-15氯仿氯仿/-15与溴的加成历程与溴的加成历程Br-+-CH2CHCHCH2-+BrBr-+CH2CHCHCH2+BrH2CCHCH CH2+Br+Br-碳正离子碳正离子 比比更稳定更稳定1 24+
32、-,加成1,加成CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr+Br-BrCH2CHCHCH2+1 2,41,2.2.狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应(DielsAlder(DielsAlder反应反应)双烯合成双烯合成:共轭二烯与含碳碳双键或三键的化共轭二烯与含碳碳双键或三键的化合物进行合物进行1,41,4加成，生成六元环状化合物的加成，生成六元环状化合物的反应称为双烯合成反应称为双烯合成,亦称狄尔斯亦称狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 +165 C,90 MPa17 h。双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体亲双烯体连有吸电子基团有利于反应的进行亲双烯体连有吸电子基团有利于反应的进行 如如
33、CHOCHO、COR CNCOR CN、NONO2 2等等+CHO苯CHO300O=OO+苯O=OO顺丁烯二酸酐100第三节第三节 共轭效应共轭效应一、共轭效应的产生和类型一、共轭效应的产生和类型共轭效应共轭效应:由于由于电子离域，而产生的分子中原子电子离域，而产生的分子中原子间相互影响的电子效应称为共轭效应间相互影响的电子效应称为共轭效应共轭效应产生的条件共轭效应产生的条件:共轭体系中键在同一平面使共轭体系中键在同一平面使参加共轭的参加共轭的P P轨道相互平行重叠轨道相互平行重叠CH2CHCH=CH-CH=CH2=CCCHHHCCCH HH HH H1.-1.-共轭效应共轭效应-共轭体系共轭
34、体系:P:P轨道互相重叠形成的共轭体系轨道互相重叠形成的共轭体系2.p-2.p-共轭效应共轭效应 p-p-共轭体系共轭体系:单键的一侧有一单键的一侧有一键另一侧有未键另一侧有未共用电子对的原子共用电子对的原子,或有一平行的或有一平行的p p 轨道的体系轨道的体系CCClHHHCH2CHCl=CH2CHCH2=CCCH2HHH烯丙基自由基烯丙基自由基CH2CHCH2=CCCH2HHH+CH2CHCH3=CCCH2HHH烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基负离子3 3超共轭效应超共轭效应超共轭效应超共轭效应 当当C-HC-H键和碳键和碳-碳双键或有碳双键或有P P轨道的原子直接相轨道的原子直
35、接相连时连时,C-H,C-H键键电子产生的离域作用电子产生的离域作用 超共轭效应两个类型超共轭效应两个类型 -和和-p-p超共轭体超共轭体.如碳正离子、碳自由基等如碳正离子、碳自由基等是是-p-p超共轭体系超共轭体系,丙烯等是丙烯等是-超共轭体系超共轭体系-超共轭效应超共轭效应CCCHHHHHC+CH3H3CC：HH，p-超共轭效应丙丙 烯烯叔丁基碳正离子叔丁基碳正离子+CCH3H3CCH3+CCH3HCH3+CHHCH3+CH3碳正离子的稳定性与超共轭效应强弱成正比碳正离子的稳定性与超共轭效应强弱成正比二、共轭效应的特征二、共轭效应的特征 不饱和键、单键、不饱和键交替连接，不饱和键不饱和键、
36、单键、不饱和键交替连接，不饱和键可以是双键或三键；原子可以是碳原子也可以是可以是双键或三键；原子可以是碳原子也可以是氧、氮等其它原子。如：氧、氮等其它原子。如：CH2CH C CHCH2CH CH OCH2CH C N乙 烯 基 乙 炔丙 烯 醛丙 烯 腈(1)(1)键长的平均化键长的平均化，C CC C单键缩短单键缩短,双键增长双键增长.(2)(2)体系能量降低分子稳定，体系能量降低分子稳定，氢化热较低氢化热较低.CH2=CHCH2CH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3kj mol-1CH3=CHCHCH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热=254kj mol
37、-1氢化热=226三、正、负电荷交替传递三、正、负电荷交替传递,不因碳链的增长而减弱不因碳链的增长而减弱(3)(3)电子云易极化，折光率相较孤立二烯烃高电子云易极化，折光率相较孤立二烯烃高CH3=CHCHCH=CH2(+四、静态四、静态P-P-和和共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度1 1、P-P-共轭共轭 P P电子向双键方向转移，呈推电电子向双键方向转移，呈推电子效应（子效应（+C+C）C CX同族元素随原子半径增大而减弱，同周期元素随电负同族元素随原子半径增大而减弱，同周期元素随电负性增大而减小性增大而减小-F-Cl-Br-I-OR-SR-SeR-TeR-O -S -Se -Te2 2、
38、-共轭共轭 电子云向电负性大的元素转移，电子云向电负性大的元素转移，呈现出拉电子效应（呈现出拉电子效应（-C-C）C CC OO NR CR2对同周期元素和同族元素来说（对同周期元素和同族元素来说（-C-C）都随电负性）都随电负性减小而减弱减小而减弱O S3 3、-和和-p-p超共轭超共轭 一般是供电子的其大小为一般是供电子的其大小为-CH3-CH2R-CHR2-CR3H2CCHCHHCH3HCCH CHHHCHHHH2氢化热：126.8 KJ/mol+H2CCH CH2CH3CH3CH2CH2CH3H2氢化热：119.6 KJ/mol+HCCH CH3CH3CH2CH2CH3H3C1-丁烯丁
39、烯2-丁烯丁烯第四节第四节 速率控制和平衡控制速率控制和平衡控制 速率控制（动力学控制）：速率控制（动力学控制）：利用反应快速的特点利用反应快速的特点来控制产物组成比例的反应来控制产物组成比例的反应 平衡控制（热力学控制）：平衡控制（热力学控制）：利用达到平衡控制产利用达到平衡控制产物组成比例，使具有稳定结构的物质成为主要产物组成比例，使具有稳定结构的物质成为主要产物的反应物的反应 1,2-1,2-加成和加成和1 1，4-4-加成反应进行程中位能变化加成反应进行程中位能变化EE2E11，4-加成进程1，2-加成进程1,2-加成产物1,4-加成产物1,4-加成1,2-加成CH2-CH CH CH3HBr作业：作业：P99P101 2，8，9，12，15，19，20
