1、u 系统的熵变系统的熵变S 应等于系统由初态应等于系统由初态A变到终态变到终态B时时任一可逆过程任一可逆过程的的热温商之和热温商之和。u 对可逆过程，直接用上式计算。对可逆过程，直接用上式计算。u 对不可逆过程，对不可逆过程，可在初、终态间另外人为设计一可在初、终态间另外人为设计一条可逆途径。然后用上式计算。条可逆途径。然后用上式计算。第二定律:dS TQ可逆：=;不可逆:T:环境温度O dS=ERTQO S=ERTQ等温可逆过程变温TQSRS=21TTTCdT等压S=21TTpTdTC等容S=21TTVTdTC任意设计成等压和等容两步S=21TTVTTpxxTdTCTdTC1）.等温等温可逆
2、可逆过程熵变的计算过程熵变的计算 一般的计算方法是一般的计算方法是 S=理想气体的等温可逆膨胀理想气体的等温可逆膨胀(或压缩过程或压缩过程)因因 U=0,QR=-WR=nRTln S=nRln =nRln 等温等压可逆相变过程等温等压可逆相变过程 S=()相变相变12VV12VV21ppTH TQR 等温可逆过程熵变的计算等温可逆过程熵变的计算 等温等压可逆化学反应等温等压可逆化学反应(在可逆电池中进行在可逆电池中进行)S=QR 是可逆电池工作时的热效应是可逆电池工作时的热效应环境的熵变环境的熵变 热力学中环境常被视作巨大的贮热热力学中环境常被视作巨大的贮热器器(或称热源或称热源)和作功机器。
3、当系统与环境发生热和作功机器。当系统与环境发生热交换时，实际交换的热量交换时，实际交换的热量Q 对温度为对温度为T的贮热器的贮热器只是微小变化。只是微小变化。S=环境吸热环境吸热/环境温度环境温度TQR环境熵变推到（环境熵变推到（略略，见见 ）略略2）.变温变温可逆可逆过程熵变的计算过程熵变的计算 对无化学变化、无相变，只有体积功的可对无化学变化、无相变，只有体积功的可逆变温过程，如果系统的热容为逆变温过程，如果系统的热容为C，则，则有限变化时有限变化时 S=CdT，则，则dS=可逆微变时可逆微变时:21dTTTTCTTCdRQn 绝热可逆过程绝热可逆过程：因因 =0,所以所以 dS=0 即绝
4、热可逆过程是等熵过程。即绝热可逆过程是等熵过程。RQ变温可逆过程熵变的计算变温可逆过程熵变的计算等压变温等压变温（可逆）过程（可逆）过程：S=如果系统是理想气体，如果系统是理想气体，Cp,m不随温度变化，那么不随温度变化，那么 S=nCp,mln 21dm,TTpTTnC12TTn等容变温等容变温（可逆）过程（可逆）过程：S=对理想气体系统对理想气体系统 S=nCV,mln 21dm,TTVTTnC12TT3).不可逆过程熵变计算举例不可逆过程熵变计算举例 理想气体任意两状态间熵变计算理想气体任意两状态间熵变计算：A(p1,V1,T1)C(p2,V,T1)B(p2,V2,T2)S=nRln +
5、n Cp,m ln ：A(p1,V1,T1)C(p,V2,T1)B(p2,V2,T2)S=nRln +n CV,m ln：A(p1,V1,T1)C(p1,V2,T)B(p2,V2,T2)S=n Cp,mln +n CV,m ln(利用关系利用关系T=）等等温温等等温温等等温温等等压压等等压压21pp12TT等等容容等等容容121VVT12TT21pp12VV12VV 不可逆相变过程熵变的计算不可逆相变过程熵变的计算【例例】求在求在110和和 下，下，1mol的液态水变成水的液态水变成水蒸气的过程中系统的熵变，熵产生蒸气的过程中系统的熵变，熵产生,并判断此过并判断此过程的性质。程的性质。已知已知
6、 （H2O,373.15K,）=40.64 kJ mol-1,Cp,m(H2O,l)=75.3 JK-1 mol-1 Cp,m(H2O,g)=34.37 JK-1 mol-1OpOpmglH 不可逆相变过程熵变的计算不可逆相变过程熵变的计算 1求过程中系统的熵变求过程中系统的熵变。因为在。因为在110和和 下，液态水和水蒸气组成系统处于非平衡态，下，液态水和水蒸气组成系统处于非平衡态，而且在此条件下的水蒸气不能沿原途径反向而且在此条件下的水蒸气不能沿原途径反向生成液态水，因此在生成液态水，因此在110和和 下，下，1mol的的液态变成水蒸气的过程是不可逆过程。液态变成水蒸气的过程是不可逆过程。
7、为了求此相变过程的熵变，需要设计如下为了求此相变过程的熵变，需要设计如下所示可逆途径来完成这个相变过程：所示可逆途径来完成这个相变过程：OpOp 举例举例(1)(1)液态水等压可逆变温过程液态水等压可逆变温过程 S1=n Cp,m(H2O,l)ln =1.075.3 ln =-1.99 J K-1 H1 =n Cp,m(H2O,l)T=-753 J(2)可逆相变过程可逆相变过程 H2O(l)H2O(l),求出求出 S2=()相变相变=108.9 J K-1 H2=40640 J15.37315.38312TTTH 举例举例(2)(3)水蒸气等压可逆变温过程，水蒸气等压可逆变温过程，S3=nCp
8、,m(H2O,g)ln =0.910 J K-1 H3=n Cp,m(H2O,g)T=343.7 J 故故 S=S1+S2+S3=107.87 J K-1 Q=H=H1+H2+H3=40.23 kJ 2 求熵流求熵流eS 相变过程在等压无其它功的条件下进行相变过程在等压无其它功的条件下进行 H=Qp eS=104.99 J K-1 3 求熵产生求熵产生iS iS=S-eS=107.8-104.99=2.8 J K-1 由于由于iS0，所以是一个可以发生的不可逆过程。，所以是一个可以发生的不可逆过程。TH TQ12TT 不可逆的化学反应熵变的计算不可逆的化学反应熵变的计算【例例】根据总熵变判据判
9、断氢气和氧气直接接触，根据总熵变判据判断氢气和氧气直接接触，在在298.15K、下进行下述单位反应的可能性下进行下述单位反应的可能性:H2(g)+O2(g)H2O(l)已知此反应的已知此反应的 (298.15K)=-285.90 kJ mol-1,并知将此反应在电池中可逆地进行时，反应并知将此反应在电池中可逆地进行时，反应放热放热48.62 kJ mol-1。Op21mrH 不可逆的化学反应熵变的计算不可逆的化学反应熵变的计算解解 S =-163.1 J K-1 eS=-958.88 J K-1 iS总总=S eS =-163.1-(-958.88)=795.8 J K-1 mol-1 因因i
10、S 0，所以氢气和氧气直接接触生成水的单位反，所以氢气和氧气直接接触生成水的单位反应是可以发生的不可逆过程。应是可以发生的不可逆过程。TQR15.298100062.48 15.298100090.285 TH4)其它熵变计算举例其它熵变计算举例(1)(1)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即分体积定律，即例例：在在273 K时时，将一个，将一个 的盒子用隔板一分为二，的盒子用隔板一分为二，一边放一边放 ，另一边放，另一边放 解解：总总VVxBB BBBxnRSlnmix3dm4.22)g(Nmol5.02)g(Omol5.02
11、11.222.4ln5.0ln)O(1212RVVVnRS 11.222.4ln5.0ln)N(2212RVVVnRS ln2)O()N(22RSSS 其它熵变计算举例其它熵变计算举例(2)(2)没有相变的两个恒温热源之间的热传导没有相变的两个恒温热源之间的热传导)()(21TSTSS)11(12TTQ*(3)(3)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度要求出终态温度T212211)(CCTCTCT 21SSS2211lnlnTTCTTCS=Q/T=(C/T)dT T-S图及其应用图及其应用T-S 图图 以以T为纵坐标、为纵坐标、S为横坐
12、标所作的表示热力为横坐标所作的表示热力学过程的图称为学过程的图称为T-S图，或称为温图，或称为温-熵图。熵图。T-S 图的用处：图的用处：(1)系统从状态系统从状态A到状态到状态B,在在T-S图上曲线图上曲线AB下的面积下的面积就等于系统在该过程中就等于系统在该过程中的热效应，一目了然。的热效应，一目了然。STQdR T-S 图及其应用图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率容易计算热机循环时的效率 热机所作的功热机所作的功W为闭合曲为闭合曲线线ABCDA所围的面积。所围的面积。ABCDAABC的面积循环热机的效率曲线下的面积 图中图中ABCDA表示任一可逆循表示任一可逆循环。环。ABC是吸热
13、过程，是吸热过程，所吸之所吸之热等于热等于ABC曲线下的面积；曲线下的面积；CDA是放热过程，是放热过程，所放之所放之热等于热等于CDA曲线下的面积。曲线下的面积。T-S 图的优点图的优点(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。放的热量。p-V 图只能显示所作的功。图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；程的热效应；而根据热容计算而根据热容计算热效应不适用于等温过程。热效应不适用于等温过程。Rd d QT SQC T（可 用 于 任 何 可 逆 过 程）（不 能 用 于 等 温 过 程）O精品课精品课件件！O精品课精品课件件！P49-1、6
