1、11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论11.9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论11.10 溶液中反应溶液中反应11.11 多相反应多相反应11.12 光化学光化学11.13 催化作用的通性催化作用的通性11.14 单相催化反应单相催化反应11.15 多相催化反应多相催化反应11.16 分子动态学分子动态学第十一章第十一章 化学动力学化学动力学 第二部分目录第二部分目录11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论反应速率理论反应速率理论-对活化能对活化能 Ea 及指前因子及指前因子 A 给以定量的给以定量的解释解释 :气体反应碰撞理论，过渡状态理论。气体反应碰撞理论，过渡状态
2、理论。各种反应速率理论均以基元反应为对象。各种反应速率理论均以基元反应为对象。1.气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论(1)碰撞理论要点碰撞理论要点:条件：条件：气体反应物分子被视为气体反应物分子被视为简单硬球简单硬球1.反应物分子必须经过碰撞才能发生反应，反应物分子必须经过碰撞才能发生反应，2.只有碰撞动能大于或等于某临界能（或阈能）只有碰撞动能大于或等于某临界能（或阈能）的活化碰撞的活化碰撞,才能发生反应。才能发生反应。c写为写为 v=ZAB qq 的活化碰撞分数。的活化碰撞分数。ZAB 单位时间单位体积内的碰撞频率单位时间单位体积内的碰撞频率(次数次数),),次次 m-3 s 1 v 反
3、应速率反应速率(单位时间、单位体积内发生反应的单位时间、单位体积内发生反应的分子数分子数）c 个个 m-3 s 1(2)碰撞数碰撞数 ZAB 的计算：的计算：rA,rB A 球半径与球半径与 B 球半径。球半径。若若 B 不动，不动，A 对对 B 的相对速率。的相对速率。CA，CB A 与与 B 的分子浓度的分子浓度 。ABu个个 m-3rArBBBBA(3)碰撞数碰撞数 ZAB 的推导的推导:它的面积是它的面积是 =(rA+rB)2,称为称为碰撞截面。碰撞截面。A 与与 B 均为硬球，半径为均为硬球，半径为 rA与与 rB。设。设 B 不动，不动，A以相对速率以相对速率 uAB 碰撞静止的碰
4、撞静止的 B，碰撞频率为，碰撞频率为 ZAB，单位，单位 次次 s 1。设想一个以（设想一个以（rA+rB）为半径的圆：）为半径的圆：AB不能相撞的不能相撞的BB能相撞的能相撞的BrArBBBBAAAAAA当这个以当这个以 A 的中心为圆心的碰撞截面，沿的中心为圆心的碰撞截面，沿 A 的前进方向运动时，的前进方向运动时，单位时间内在空间扫过一个圆柱，体积为：单位时间内在空间扫过一个圆柱，体积为：凡中心在此圆柱体内的凡中心在此圆柱体内的 B 球球,都能与都能与 A 相撞。相撞。结论：结论：一个一个 A 分子，单分子，单位时间内，能碰到的位时间内，能碰到的B分分子的次数，即子的次数，即碰撞频率碰撞
5、频率ZAB，等于圆柱体体积与，等于圆柱体体积与B 的分子浓度的分子浓度 CB 的乘积。的乘积。BAB2BABA)(CurrZ 若若 A 本身的分子浓度为本身的分子浓度为 CA，则单位时间、单位体积内，则单位时间、单位体积内A分分子与子与 B 分子的分子的碰撞总数碰撞总数为：为：BAAB2BAAB)(CCurrZ气体分子气体分子 A 与与 B 的平均相对速率为（分子运动论）：的平均相对速率为（分子运动论）：TkBAB8ukB 为玻耳兹曼常数；为玻耳兹曼常数；BABAmmmmmA 和和 mB 分别为分子分别为分子 A 与与 B 的质量。的质量。为两个分子的折合质量为两个分子的折合质量BAB2BAA
6、B8)(CCTkrrZ 所以，碰撞数所以，碰撞数 碰撞的一对分子称为碰撞的一对分子称为相撞分子对相撞分子对（或（或分子分子对对），相撞分子对的运动可分解为两项：一是），相撞分子对的运动可分解为两项：一是分子对分子对作为整体的质心运动作为整体的质心运动，一是在以共同质，一是在以共同质心为原点的座标（质心座标）中心为原点的座标（质心座标）中两个分子的相两个分子的相对运动对运动。整体的质心运动与反应无关整体的质心运动与反应无关；而只有；而只有它们的相对运动的平动能才克服两个分子间的它们的相对运动的平动能才克服两个分子间的斥力，改变原来分子内各个原子间的距离，从斥力，改变原来分子内各个原子间的距离，从
7、而改变系统的势能，形成活化络合物，翻越反而改变系统的势能，形成活化络合物，翻越反应的能峰。所谓应的能峰。所谓碰撞动能碰撞动能 ，即为这种，即为这种沿沿 A、B 分子连心线互相接近的平动能分子连心线互相接近的平动能。vBABvAv质心质心v相对相对(4)活化碰撞分数活化碰撞分数 q碰撞动能碰撞动能 大于或等于某临界能大于或等于某临界能（或阈能）（或阈能）的碰撞称为的碰撞称为活化活化碰撞碰撞。c分子的比率的的总总的的碰碰撞撞数数的的碰碰撞撞数数ccq活化碰撞分数活化碰撞分数 :其中其中 ccLE L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。Ec 为摩尔临界能，简称临界能。为摩尔临界能，简称临界能。q10
8、C（5）反应速率）反应速率单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数为：单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数为：代入：代入：BAB2BAAB8)(CCTkrrZBA/21B2BAAce)8()(ddCCTkrrtCRTE得：得：（6）对于同类双分子反应）对于同类双分子反应 A+A 产物，产物，速率方程是：速率方程是：2A/21AB2AAce)(16ddCmTkrtCRTE按碰撞理论导出的双分子基元反应的速率方程，它们的形式按碰撞理论导出的双分子基元反应的速率方程，它们的形式都是：都是：与基元反应的质量作用定律完全一致。与基元反应的质量作用定律完全一致。（7）与质量作用定律的对比）与质量作用定
9、律的对比2.碰撞理论与碰撞理论与Arrhenius方程的比较方程的比较 阿伦尼乌斯方程与实验基本相符，所以将理论的速率方阿伦尼乌斯方程与实验基本相符，所以将理论的速率方程与它比较，既可检验理论的正确性，也可理解阿伦尼乌程与它比较，既可检验理论的正确性，也可理解阿伦尼乌斯方程中斯方程中 Ea与与 A 的物理意义。的物理意义。（1）碰撞理论的速率常数）碰撞理论的速率常数 k以双原子分子反应以双原子分子反应 A+B 产物为例，产物为例，因为因为 CA=L cA ,CB=L cB，由，由:BABA/21B2BAAce)8()(ddckcccTkrrLtcRTEBA/21B2BAAce)8()(ddCC
10、TkrrtCRTE得：得：其中其中zAB为为碰撞频率因子碰撞频率因子，单位，单位smolm3，可算，可算若已知若已知r1/2B2BAAB8TkrrLz有：有：RTEzk/ABceBABA/21B2BAAce)8()(ddckcccTkrrLtcRTE两者形式相同。两者形式相同。对比阿伦尼乌斯方程对比阿伦尼乌斯方程RTEAk/ae（2）Ec与与 Ea 的关系的关系由：由：得得:RTE/BATke在本节的讨论中，有在本节的讨论中，有 B=。2c2c221dlndRTERTRTETTkca21ERTE2adlndRTETk按按 Arrhenius 活化能活化能 Ea 定义定义在一般情况下，在一般情况
11、下，EC RT/2，可认为可认为 Ea EC 所以所以 Ea 应当与应当与 T 有关。事实上有关。事实上,以以 ln k 对对 1/T 作图，在温作图，在温度范围很大时，确实偏离直线。而度范围很大时，确实偏离直线。而用用 对对 1/T作图作图,可保持直线关系。可保持直线关系。Tk/ln（3）zAB 与与 A实验实验 的关系的关系经实验验证：经实验验证：A AB B实实验验方方程程中中指指前前因因子子zA Arrhenius111.0H2+C2H4 C2H61.24 106113smoldmABzAPA113ABsmoldmz1amolkJE2NOCl2NO+Cl21.0 10102.0 109
12、6.3 1071.0 10122NO2 2NO+O22ClOCl2+O2K+Br2KBr+Br6.3 1010 4.0 1010 2.5 1010 2.1 1011 7.3 1011 103.00.00.0180.0.165 10-22.5 10-34.81.7 10-6反反 应应 下表列出一些气相反应的指前因子、碰撞频率因子加以对比。下表列出一些气相反应的指前因子、碰撞频率因子加以对比。P=A/zAB：方位因子方位因子(或或概率因子概率因子)由上表可知，由上表可知，多数反应的多数反应的 P 0，反应速率随离子强度增加而增加；反应速率随离子强度增加而增加；当当zA zB 0 时，反应速率随离子
13、强时，反应速率随离子强度增加而减小；当度增加而减小；当zA zB=0 时，反时，反应速率与离子强度无关。应速率与离子强度无关。右图为六个体系，直线为按公右图为六个体系，直线为按公式的计算值，式的计算值，“”为实验值，为实验值，k0 为为 I=0 时的值。由图可见，时的值。由图可见，实验值与计算值符合良好。实验值与计算值符合良好。11.11 多相反应多相反应在实际中，还有许多非均相反应（或多相反应），即反应物在实际中，还有许多非均相反应（或多相反应），即反应物处于不同的相中。处于不同的相中。例：例：s+s 陶瓷烧结、水泥浆凝固陶瓷烧结、水泥浆凝固 s+l 水与电石作用制取乙炔水与电石作用制取乙炔
14、 s+g 用煤的燃烧，用煤的燃烧，SO2的制备的制备 l+l 油性有机物和水溶性物质的反应油性有机物和水溶性物质的反应 l+g 气体的吸收气体的吸收1多相反应大多数在相的界面上进行。多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液化苯的反应为液-液相反应，此反应在两个液相中都进行，液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。而且在酸中进行得较快。多相反应的特点：多相反应的特点：2 反应物扩散到相界面反应物扩散到相界面反应反应产物扩散，构成了多相反产物扩散，构成了多相反应中互相串联的步
15、骤。过程的总速率由最慢的一步所控制。应中互相串联的步骤。过程的总速率由最慢的一步所控制。3 界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应。界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应。例例 11.11.1 固体固体 MgO 溶解在盐酸溶液中为液溶解在盐酸溶液中为液-固反应：固反应：MgO(固固)+2HCl(水溶液水溶液)MgCl2(水溶液水溶液)+H2O(1)试导出盐酸向试导出盐酸向 MgO 表面的扩散速率方程；表面的扩散速率方程；(2)假设假设 MgO 表面上的反应进行得很快，表面上的盐酸浓度表面上的反应进行得很快，表面上的盐酸浓度接近平衡浓度，即近于零，求此溶解过程的速率方程。接近平衡浓度，即近于
16、零，求此溶解过程的速率方程。解：解：(1)求扩散速率，设求扩散速率，设 HCl 在溶液在溶液主体浓度为主体浓度为 cb，表面浓度为，表面浓度为 cs。由。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度的，只有固体表面有一层厚度 的的液膜是搅拌不能达到的，所以其中液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。过扩散到达固体表面。当搅拌速度一定时，当搅拌速度一定时，为一常数。为一常数。由扩散第一定律：由扩散第一定律：xcDAtnddddBsB固固体体表表面面 液膜液膜 溶溶液液主主体体cbcs
17、距离距离 x所以有：所以有：sbssHCldHCldccDAcDAtn(2)求溶解过程的速率方程求溶解过程的速率方程:因为反应很快，因为反应很快，cs 0，总的速率，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：bsdHClddHCldcDAtntn扩散扩散反应反应反应反应tndHCld式中式中 是单位时间扩散通过垂直于是单位时间扩散通过垂直于 x 方向截面积方向截面积As的物质的量，所以为正值；的物质的量，所以为正值；为单位时间反应物变为单位时间反应物变化的物质的量，为负值，所以须加一负号；化的物质的量，为负值，所以须加一负号；cb 为溶液主体浓度，为溶
18、液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为可认为即溶液浓度，故可改写为 c。设溶液体积为。设溶液体积为 V，则，则 ，代入上式得：，代入上式得：扩散扩散tndHCldVncHClkccVDAtcsdd此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜 变薄，则变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。件下，此溶解速率符合一级反应的规律。*例例11.11.2 某气某气-固相反应：固相反应：A(g)+B(s)C(g)A在气体主体及固体表面的浓度分别为在气体主体及
19、固体表面的浓度分别为 cb 及及 cs，若表面浓度，若表面浓度cs 不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。解：解：A由气体主体向表面的扩散速率为：由气体主体向表面的扩散速率为：sbsbssAddccDAccDAtn扩散扩散若若 A 在气相的浓度在气相的浓度cA，上式两边均除以气体体积，上式两边均除以气体体积 V，得扩散，得扩散速率：速率：sbsbssAddccDAccDAtn扩散扩散sbdsbsAddcckccVDAtc扩散扩散扩散扩散v式中式中VDAksd为扩散速率常数。为扩散速率常数。而表面反应速率为：而表面反应速率为：
20、addssAcktc反应反应反应反应v ks 为表面反应速率常数，为表面反应速率常数，cs 为为 A 在固相表面的浓度，不容易在固相表面的浓度，不容易测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：sssbdckcck,反应反应扩散扩散vv得：得：bsdbdskkckc将将(b)代入代入(a)，用气体浓度，用气体浓度 cA 代替主体浓度代替主体浓度 cb，得：，得：cddAsddsAckkkktc上式即该气上式即该气-固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。当表面反应很慢，当表面反应很慢，ks kd 时，为
21、表面反应控制，时，为表面反应控制，(c)成为：成为：dddAsAcktc 反之，当扩散很慢反之，当扩散很慢 kd0的反应也可进行的反应也可进行 植物中在叶绿素存在下，植物中在叶绿素存在下，CO2 和和 H2O发生光合作用生成碳水化合物和发生光合作用生成碳水化合物和O2即是一例。即是一例。1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭光化反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程初级过程 反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激发，分子反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激发，分子或原子由基态变到较高能量的激发态，若光子能量很高，甚至可或原子由基态变到较高能量的激发态，若光子能量很高，甚至可使分子解离。使分子
22、解离。Hg+h Hg 例如：例如：汞原子吸收频率为汞原子吸收频率为 v 的一个光子（其能量为的一个光子（其能量为hv），生成激发），生成激发态的汞原子态的汞原子 Hg 。Br2+h 2Br 又如：又如：一个溴分子吸收一个光子后，解离成两个溴一个溴分子吸收一个光子后，解离成两个溴原子原子 Br 。次级过程次级过程 初级过程的产物后继续进行的一系列过程。它包初级过程的产物后继续进行的一系列过程。它包括有：括有：荧光、磷光、反应、淬灭荧光、磷光、反应、淬灭。3）反应反应（或链反应）（或链反应）激发态分子与其它分子（或原子）碰激发态分子与其它分子（或原子）碰撞，将过剩能量传出，使后者或激发，或解离或与
23、它发生反应。撞，将过剩能量传出，使后者或激发，或解离或与它发生反应。例如：例如：Hg +Tl Hg+Tl Hg +H2 Hg+2H Hg +O2 HgO+O 1）荧光荧光 因为激发态是不稳定的寿命只有因为激发态是不稳定的寿命只有10-8s，激发态分，激发态分子子 或原子可能未和其它粒子碰撞，立即自动回到或原子可能未和其它粒子碰撞，立即自动回到基态而放出基态而放出 光子；荧光波长与一般入射波长相同，光子；荧光波长与一般入射波长相同，因为只能在因为只能在10-8s 内内 产生，产生，所以切断光源，荧光所以切断光源，荧光立即停止立即停止。2）磷光磷光 被照射物质，在切断光源后，继续发光，有时被照射物
24、质，在切断光源后，继续发光，有时甚至延长达几秒或更长时间的。甚至延长达几秒或更长时间的。有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激发，由它将但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激发，由它将能量传给反应物，使反应物活化。这种物质称为能量传给反应物，使反应物活化。这种物质称为光敏物质（光光敏物质（光敏剂）敏剂）。在反应：在反应：Hg +H2 Hg+2H 中，中，Hg 蒸气即是光敏剂。用蒸气即是光敏剂。用 =253.7 nm 的光照射的光照射 H2，并，并不能使它解离。但此波长的光能使不能使它
25、解离。但此波长的光能使 Hg 激发为激发为 Hg*，激发态的，激发态的汞可以使汞可以使 H2 发生解离。发生解离。若初级过程产生自由原子或自由基，则若初级过程产生自由原子或自由基，则次级反应可能有链次级反应可能有链反应反应。以上反应产物中的激发态分子、自由原子等还可能发生次以上反应产物中的激发态分子、自由原子等还可能发生次级过程。级过程。2.光化学定律光化学定律(1)光化学第一定律光化学第一定律 格罗图斯等提出：只有被反应物吸收的格罗图斯等提出：只有被反应物吸收的光，对光化反应才有效。光，对光化反应才有效。由于分子基态与激发态的能量是不连续的，光子的能量必须要由于分子基态与激发态的能量是不连续
26、的，光子的能量必须要和分子由基态到激发态的跃迁所须能量匹配，所以并非任意波和分子由基态到激发态的跃迁所须能量匹配，所以并非任意波长的光都可被吸收。长的光都可被吸收。吸收、透过、反射、散射吸收、透过、反射、散射4）淬灭淬灭 处于激发态的反应物处于激发态的反应物,与其它分子或与器壁碰撞，发与其它分子或与器壁碰撞，发生生无辐射的失活无辐射的失活，回到基态。，回到基态。使次级反应停止。使次级反应停止。例：例：A +M A+M 激发态分子激发态分子A*碰到其它分子或器碰到其它分子或器壁壁 M，失活，成为普通分子。，失活，成为普通分子。在光化学初级过程中，要活化在光化学初级过程中，要活化1mol 分子，需
27、要分子，需要1mol 光子光子，一个一个 光子的能量：光子的能量：=h 1mol 光子的能量：光子的能量：Em=Lh =（0.1196m/）Jmol-1(2)光化学第二定律（爱因斯坦光化当量定律）光化学第二定律（爱因斯坦光化当量定律）在光化学在光化学初初级过程级过程中，系统每吸收一个光子则中，系统每吸收一个光子则活化活化一个分子（或原子）。一个分子（或原子）。应当注意，只说吸收一个光子能使一个分子应当注意，只说吸收一个光子能使一个分子活化活化，并没有说，并没有说能使一个分子能使一个分子反应反应。因为有以下两种可能：。因为有以下两种可能：吸收一个光子而达到电子激发态的活化分子，次级过程包吸收一个
28、光子而达到电子激发态的活化分子，次级过程包括有括有荧光、磷光、反应、淬灭四种可能荧光、磷光、反应、淬灭四种可能。若在还没有反应以前，就又放出光子或猝灭而失活，则这个若在还没有反应以前，就又放出光子或猝灭而失活，则这个被吸收的光子就没有产生化学变化。被吸收的光子就没有产生化学变化。在初级过程中一个分子活化后，随后的次级过程可能引在初级过程中一个分子活化后，随后的次级过程可能引起多个分子发生反应，例如在光引发的链反应中，一个分起多个分子发生反应，例如在光引发的链反应中，一个分子活化产生自由基后，可能引起一连串的分子发生反应。子活化产生自由基后，可能引起一连串的分子发生反应。（3）量子效率和量子产率
29、量子效率和量子产率量子效率量子效率定义为：定义为：量子产率量子产率定义：定义：11.12.3被被吸吸收收光光子子的的物物质质的的量量的的物物质质的的量量B B生生成成产产物物被被吸吸收收的的光光子子数数的的分分子子数数B B生生成成产产物物 与与量子效率量子效率的定义的不同点在于，的定义的不同点在于，“效率效率”分子中是分子中是“反应物反应物”的量，的量，“产率产率”分子中是分子中是“产物产物”的量。的量。本书中不用本书中不用“量子产率量子产率”的概念讨论问题。的概念讨论问题。量子效率量子效率 1,表明次级过程为链反应；表明次级过程为链反应；量子效率量子效率 1表表明激发态未进一步反应就失活了
30、。通常光化学反应明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应 。1某些气相光化学反应的量子效率见下表：某些气相光化学反应的量子效率见下表：反反 应应 /nm 备备 注注 2NH3=N2+3H2 210 0.25 随压力而变随压力而变 SO2+Cl2=SO2Cl2 420 1 2HI=H2+I2 207 282 2 在较大的温度压力范围内保持常数在较大的温度压力范围内保持常数2HBr=H2+Br2 207 253 2 H2+Br2=2HBr 600 2 在近在近200 0C（25 0C时极小）时极小）3O2=2O3 170 253 1 3 近于室温近于室温CO+Cl2=COCl2 400 436
31、 103 随温度而降，也与反应物压力有关随温度而降，也与反应物压力有关H2+Cl2=2HCl 400 436 106 随随H2 分压及杂质而变分压及杂质而变 表表 11.12.1 某些气相光化学反应的量子效率某些气相光化学反应的量子效率 1 mol HI 吸收吸收 1 mol 光光子后，子后，使使 2 mol HI 反应，反应，故量子效率故量子效率 =2。例如，例如，HI 的光解反应机理为：的光解反应机理为：HI+hv H +I H +HI H2+I 2 I +M I2+M又如，又如，H2+Cl2=2HCl 的反应机理为：的反应机理为：Cl2+hv 2Cl Cl +H2 HCl+H H +Cl
32、2 HCl+Cl 2Cl +M Cl2+M 此光引发的链反应此光引发的链反应量子效率量子效率 106 3.光化反应机理与速率方程光化反应机理与速率方程2AA2h设有光化反应设有光化反应其机理如下：其机理如下：2222AAA3k(失活失活)22AA1kh(活化活化)初级过程初级过程2AA22k(解离解离)处理方法：处理方法：初级过程速率初级过程速率 v=k1 Ia。对于反应物。对于反应物 A2为为零级零级反应。反应。A2*为活泼中间体，用定态法处理。为活泼中间体，用定态法处理。由由稳态法稳态法:2A 在这一步，在这一步，k2 是以是以 表示的速率常数表示的速率常数，所以用此常数，所以用此常数表示
33、最终产物表示最终产物A时，须乘因子时，须乘因子 2。代入前式，得：代入前式，得：吸收光的强度吸收光的强度Ia，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个一个 A2 分子吸收一个光子，生成两个分子吸收一个光子，生成两个 A，所以量子效率为：，所以量子效率为：用右边按钮用右边按钮可跳过例题可跳过例题例例 11.12.1 有人曾测得氯仿的光氯化反应有人曾测得氯仿的光氯化反应:HClCClClCHCl423hv的速率方程为的速率方程为1/2a1/224CldCCldIht2ClCl12khv为解释此速率方程，曾提出如下机理：为解释此速率方程，曾提出如下机理：
34、HClCClCHClCl332kClCClClCCl4233k4232CClClC2Cl4k 试按此机理推导机试按此机理推导机理速率方程进行验理速率方程进行验证。证。解：解：由稳态法：由稳态法：0ClCClCHClCldCld23332a1kkIkt0ClCClClCClCHClCldCCld234233323kkkt其中，其中，k4 是以是以 Cl3C 或或CCl4 表示的。以上表示的。以上两式相加两式相加得：得：0ClCCl2234a1kIk所以有：所以有：24a13ClCClkIk，将此式代入生成，将此式代入生成CCl4的方程的方程 22342334ClCClClCCldCCldkkt得
35、得a11/22aa11/242a134ClCldCCldIkIkIkkIkkt其中：其中：1/2413kkkk若若 k1 很小，上式中第二项可忽略，则简化为：很小，上式中第二项可忽略，则简化为：1/221/2a4CldCCldIkt与经验速率方程一致。与经验速率方程一致。4.温度对光化反应速率的影响温度对光化反应速率的影响对于热反应，温度升高对于热反应，温度升高 10 0C，反应速率增加约，反应速率增加约 2 4 倍（范倍（范特霍夫规则）。但对于同样的温度升高，光化反应速率表现有：特霍夫规则）。但对于同样的温度升高，光化反应速率表现有：大多数，温度系数接近大多数，温度系数接近 1，即是说速率增
36、加很小；，即是说速率增加很小；个别反个别反应，温度系数与热反应接近应，温度系数与热反应接近，如草酸钾与碘的反应；，如草酸钾与碘的反应；有的反有的反应，温度升高，速率下降应，温度升高，速率下降，如苯的氯化。，如苯的氯化。解释：解释：大多数次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间的相互作大多数次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间的相互作用，活化能很小或为零，所以温度系数比一般分子间作用的热用，活化能很小或为零，所以温度系数比一般分子间作用的热反应要小。所以整个反应反应要小。所以整个反应温度系数很小温度系数很小。初级过程，是吸收光的过程，与温度无关。初级过程，是吸收光的过程，与温度无关。次级过程
37、，具有热反应的特征。次级过程，具有热反应的特征。如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能个中间步骤具有较高的活化能。也可能是，。也可能是，某些步骤处于反某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热。设所测得的速率常数设所测得的速率常数 k 是：是：k=k1 K 取对数后微分：取对数后微分：TKTkTkdlnddlnddlnd1 右边第一项为右边第一项为 ，Ea为为 k1 步骤活化能；步骤活化能；2aRTE2RTU第二项为第二项为 ，U 为为“平衡常数是平衡
38、常数是 K 的平衡反应的平衡反应”的反应的反应热。热。2a22adlndRTUERTURTETk 所以：所以：2adlndRTUETk由由可见，若可见，若 U 为为一个大的正值，即使一个大的正值，即使 Ea较小，仍可使总的速率常数随温度变化较大，即温度系数较大。较小，仍可使总的速率常数随温度变化较大，即温度系数较大。反之，若反之，若 U 为负值，且绝对值大于为负值，且绝对值大于 Ea，则，则Ea+U 0，所以温度升高，反应速率常数减小，温度系数小于所以温度升高，反应速率常数减小，温度系数小于 1。这就是这就是苯的光氯化反应的情况。苯的光氯化反应的情况。当正逆反应速率相等时，达到平衡：当正逆反应
39、速率相等时，达到平衡：光光DCBA热热例：蒽的二聚：例：蒽的二聚：20281014HCH2C光光热热 （蒽）（蒽）（双蒽）（双蒽）另一类反应平衡是，正逆反应都对光敏感：另一类反应平衡是，正逆反应都对光敏感：光光DCBA光光如：如：223O2SO2SO光光光光5.光化平衡光化平衡BADC热热若产物对光不敏感，则逆反应是热反应若产物对光不敏感，则逆反应是热反应设反应设反应 在吸收光能的条件下进行。在吸收光能的条件下进行。DCBA光光 光化平衡与纯热平衡反应的不同点：光化平衡与纯热平衡反应的不同点：在一定光强度下，它在一定光强度下，它为一常数，光强度改变，平衡常数也改变。为一常数，光强度改变，平衡常
40、数也改变。举例说明：举例说明：对蒽的二聚对蒽的二聚20281014HCH2C光光热热（蒽，（蒽，A）（双蒽，（双蒽，A2）来说，来说，用紫外光照射溶解在惰性溶剂中的蒽用紫外光照射溶解在惰性溶剂中的蒽（A），若蒽的浓度很小，量子效率很低。），若蒽的浓度很小，量子效率很低。因为此时吸收光而活化的蒽分子，几乎完因为此时吸收光而活化的蒽分子，几乎完全被溶剂分子包围，很难与其它蒽分子碰全被溶剂分子包围，很难与其它蒽分子碰撞而二聚，所以活化分子的过剩能量大部撞而二聚，所以活化分子的过剩能量大部又以荧光形式放出。又以荧光形式放出。20281014HCH2C光光热热 （A）（A2）浓度增加，量子效率增加；当达
41、到一定浓度时，荧光就差不浓度增加，量子效率增加；当达到一定浓度时，荧光就差不多消失了。此时正向反应中双蒽的生成速率与被吸收的光强多消失了。此时正向反应中双蒽的生成速率与被吸收的光强 Ia 成正比。即：成正比。即：a12dAdIkt 双蒽的分解反应为单分子热反应，所以分解速率与双蒽双蒽的分解反应为单分子热反应，所以分解速率与双蒽浓度成正比：浓度成正比：2A12dAdckt在平衡态，正、逆反应速率相等：在平衡态，正、逆反应速率相等：2A1a1ckIk所以：所以：a11A2Ikkc说明，说明，当蒽的浓度在一定值以上，无荧光的情况下，双蒽的当蒽的浓度在一定值以上，无荧光的情况下，双蒽的浓度与吸收的光强
42、浓度与吸收的光强 Ia 成正比，成正比，Ia 一定时，双蒽的浓度为一常一定时，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与蒽的浓度无关数，即光化学平衡常数，与蒽的浓度无关。若光移开，光平衡。若光移开，光平衡被破坏，体系转入正常的热平衡状态。被破坏，体系转入正常的热平衡状态。而对于：而对于：223O2SO2SO光光光光热平衡常数随温度变化明显，但是当热平衡常数随温度变化明显，但是当 Ia 一定时，光化平衡常一定时，光化平衡常数在数在 60 800 间与温度无关。间与温度无关。在常压下，在常压下，45 时，时，SO3 即可分解即可分解 35%，而若用加热的而若用加热的方法，则必须加热到方法，则必须加热
43、到 630 才会有才会有 30%的分解。的分解。所以所以通常的平衡概念，对于光化平衡是不适用的通常的平衡概念，对于光化平衡是不适用的。*6.激光化学激光化学 近年来，激光的波长范围得到扩大，辐射频率的可调、可控、近年来，激光的波长范围得到扩大，辐射频率的可调、可控、稳定性方面得到很大进展。这样就为系统研究激光化学创造了稳定性方面得到很大进展。这样就为系统研究激光化学创造了条件。在激光作用下，选择性地进行光化反应，研究得最多、条件。在激光作用下，选择性地进行光化反应，研究得最多、最有成效的是用激光分离同位素。最有成效的是用激光分离同位素。例如，天然氢中主要含例如，天然氢中主要含 H 和和 D 两
44、种同位素。所以普通甲醇两种同位素。所以普通甲醇中的氢也由这两种同位素构成。即中的氢也由这两种同位素构成。即 CH3OH 和和 CD3OD。CH3OH 中中 OH 基的一个振动吸收带的波数在基的一个振动吸收带的波数在 3681 cm-1 附近，附近，而而 CD3OD 中同一个振动吸收带的波数在中同一个振动吸收带的波数在 2724 cm-1 附近。所以附近。所以若用若用HF 气体激光器，输出气体激光器，输出 3644 cm-1 的激光来激发的激光来激发 CH3OH 的的 OH 吸收带时，对吸收带时，对 CD3OD 无作用。由于无作用。由于 CH3OH 吸收一个光子吸收一个光子得到得到 7.0 10
45、-20 J 的能量，大于甲醇与溴反应所需的的能量，大于甲醇与溴反应所需的 4.3 10-20 J，所以该光化反应在室温下能迅速进行。所以该光化反应在室温下能迅速进行。*OHCHOHCH33hvHCHO2HBrBr*OHCH23即即 由于由于 CD3OD 不能吸收这个频率的光子，所以它不反应，不能吸收这个频率的光子，所以它不反应，留下来得到了富集。据报道，用留下来得到了富集。据报道，用 100 W 的连续的连续 HF 激光照射激光照射 CH3OH、CD3OD 和和 Br2 的混合物的混合物 60 s 后，经进一步处理，后，经进一步处理，可使可使 CD3OD 的含量由的含量由 50%增加到增加到
46、95%以上。以上。催化作用：催化作用：催化剂加速化学反应，而本身的催化剂加速化学反应，而本身的化学性质与数化学性质与数量并不改变的量并不改变的这种作用，称为这种作用，称为催化作用催化作用。自动催化作用：自动催化作用：反应产物有加速反应的作用。例在有硫酸反应产物有加速反应的作用。例在有硫酸时，高锰酸钾与草酸的作用，产物时，高锰酸钾与草酸的作用，产物 MnSO4 起起自动催化作用。自动催化作用。反应速率随产物增加而加快，最后由于反应物太少，才逐渐反应速率随产物增加而加快，最后由于反应物太少，才逐渐慢下来。而一般反应，都是开始时反应速率最大，以后逐渐慢下来。而一般反应，都是开始时反应速率最大，以后逐
47、渐变慢。变慢。11.13催化作用的通性催化作用的通性催化剂：催化剂：加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化学加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。性质和数量在反应前后并不改变的物质。1.引言引言催化作用的催化作用的分类分类：单相催化（单相催化（均相催化）均相催化）：反应物与催化剂：反应物与催化剂都处于都处于同一相。例同一相。例如，酯的水解。如，酯的水解。多相催化多相催化（非（非均相催化）均相催化）:催化剂在反应系统中自成一相。催化剂在反应系统中自成一相。其中，以气其中，以气-固相催化应用最广。例如用固体的铁催化剂将氢固相催化应用最广。例如用固体的铁催化
48、剂将氢与氮合成为氨。与氮合成为氨。催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化剂可以改变反应催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化剂可以改变反应速率，速率，有时一些偶然的杂质、尘埃有时一些偶然的杂质、尘埃、甚至容器表面也可能产生、甚至容器表面也可能产生催化作用催化作用。例如。例如 200 0C下，在玻璃容器中进行溴对乙烯的气相下，在玻璃容器中进行溴对乙烯的气相加成，若将容器内壁涂上石腊，则反应几乎停止，若在较小玻加成，若将容器内壁涂上石腊，则反应几乎停止，若在较小玻璃容器内进行，则反应加快。这说明该反应是在玻璃表面的催璃容器内进行，则反应加快。这说明该反应是在玻璃表面的催化作用下进行。化作用下进行。
49、在化工生产中，多数反应是催化反应。许多基本化学工业在化工生产中，多数反应是催化反应。许多基本化学工业形成与发展都与催化的研究成果密切相关。形成与发展都与催化的研究成果密切相关。例如：例如：过去用铅室法制硫酸，其中过去用铅室法制硫酸，其中 2SO2+O2 2SO3 为慢步骤。若用为慢步骤。若用 NO 为催化剂，速率加快。其机理是：为催化剂，速率加快。其机理是：2NO+O2 2NO2 NO2+SO2 NO+SO3 催化剂催化剂 NO 参加了反应参加了反应，结果仍回到，结果仍回到NO，其化学性，其化学性质与数量不变。而质与数量不变。而+2 结果仍然是结果仍然是。2.催化剂的催化剂的基本特征基本特征（
50、1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变和数量都不变。（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，平衡常数平衡常数 K与催化剂无关与催化剂无关。在反应前后催化剂的化学性质与数量没有变化，在反应前后催化剂的化学性质与数量没有变化，反应中有催反应中有催化剂时始末态的化剂时始末态的 G，与没有催化剂时始末态的与没有催化剂时始末态的 G 是一样的是一样的。所以它不能改变所以它不能改变 K，不能改变平衡状态。，不能改变平衡状态。KRTGln因为：因为：，当温度固定时，
