1、植物纤维化学植物纤维化学第三章第三章 纤维素纤维素及其衍生物及其衍生物 第一节第一节 纤维素的化学结构及生物合成纤维素的化学结构及生物合成 第二节第二节 纤维素的分子量和聚合度纤维素的分子量和聚合度 第三节第三节 纤维素的物理结构纤维素的物理结构 第四节第四节 纤维素的物理及物理化学性质纤维素的物理及物理化学性质 第五节第五节 纤维素的化学性质纤维素的化学性质 第六节第六节 功能化纤维素材料功能化纤维素材料第一节第一节 纤维素的概述纤维素的概述 纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源，分纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源，分布极为广泛。从高等植物如针叶材、阔叶材到海布极为广泛。从高等植物如
2、针叶材、阔叶材到海藻类都含有纤维素，它是构成植物细胞壁的基础藻类都含有纤维素，它是构成植物细胞壁的基础物质。物质。有机体的碳含量在生物界中约有机体的碳含量在生物界中约271010t，植物中，植物中的碳在的碳在99%以上。以上。含在植物中的碳，约有含在植物中的碳，约有40%在纤维素中，约在纤维素中，约30%在木素中，在木素中，26%在其它的多糖中。在其它的多糖中。植物中纤维素含量植物中纤维素含量植物种类植物种类 纤维素（纤维素（%）植物种类植物种类 纤维素（纤维素（%）棉花棉花 959599 99 木材木材 40405050宁麻宁麻 808090 90 树皮树皮 20203030竹竹 40405
3、0 50 苔藓苔藓 25253030禾秆禾秆 404050 50 芦苇芦苇 404050502.2.纤维素分子链的构象纤维素分子链的构象（1）D-葡萄糖基的构象：葡萄糖基的构象：4C1椅式构象。椅式构象。1）在椅式构象中，各碳原子上的）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。平伏键与中心对称轴成平伏键与中心对称轴成10928。2）O与与C1、C2原子形成一个平面，原子形成一个平面，C3、C4和和C5原子在同一平面，这两个原子在同一平面，这两个平面平行；平面平行；O与与C2、C3和和C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。在同一平面，并与两个
4、三角平面相交叉。天然纤维素中，所有的天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有都具有tg构象。构象。而再生纤维素则具有不同的构象。而再生纤维素则具有不同的构象。（2）伯醇）伯醇 CH2-OH的构象的构象第二节第二节 纤维素的结构纤维素的结构一、纤维素的分子结构（一次结构）一、纤维素的分子结构（一次结构）二、纤维素的聚集态结构（二次结构）二、纤维素的聚集态结构（二次结构）一、纤维素的分子结构一、纤维素的分子结构1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式。、纤维素分子链的结构单元及其连接方式。2、纤维素分子链的构象。、纤维素分子链的构象。1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式、纤维素分子链的结构单元及其连
5、接方式1）葡萄糖基环）葡萄糖基环 D吡喃式葡萄糖基吡喃式葡萄糖基。2）连接方式）连接方式1,4-苷键连接。苷键连接。单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时，脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛键称为时，脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛键称为糖苷键糖苷键。3）纤维素大分子每个基环均具有纤维素大分子每个基环均具有3 3个醇羟基。个醇羟基。处于处于2、3、6位，位，C6上为伯羟基，上为伯羟基，C2、C3上为仲羟基。上为仲羟基。羟基的存在直接影响纤维素的化学性质，如纤维素的酯化、羟基的存在直接影响纤维素的化学性质，如纤维素的酯
6、化、醚化、氧化和接枝共聚，分子间氢键作用，纤维的润胀醚化、氧化和接枝共聚，分子间氢键作用，纤维的润胀和和溶解。溶解。4）纤维素大分子链的极性和方向性）纤维素大分子链的极性和方向性 纤维素大分子的两个末端基（羟基）的性质是不同。纤维素大分子的两个末端基（羟基）的性质是不同。一端为还原性末端基（一端为还原性末端基（C1位上的苷羟基）位上的苷羟基）当葡萄糖环开环时，此羟基变成醛基而具有还原性，又称为隐形醛基。当葡萄糖环开环时，此羟基变成醛基而具有还原性，又称为隐形醛基。用弱的氧化剂碘液等能把它氧化。用弱的氧化剂碘液等能把它氧化。另一端为非还原性末端基（另一端为非还原性末端基（C4位上的羟基）。位上的
7、羟基）。在在C4位上的羟基为仲醇羟基，不具有还原性。位上的羟基为仲醇羟基，不具有还原性。每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只有还原性末每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只有还原性末端基才有氧环式和开链式的互换。端基才有氧环式和开链式的互换。对于整个纤维素大分子来说，一端有隐性醛基，另一端没有，使对于整个纤维素大分子来说，一端有隐性醛基，另一端没有，使整个大分子具有极性并呈现出方向性。整个大分子具有极性并呈现出方向性。纤维素大分子的化学结构式纤维素大分子的化学结构式 Haworth,N（哈沃斯式）（哈沃斯式）纤维素分子的化学纤维素分子的化学结构特征结构特征 纤维素大分子的基本结构单元
8、是纤维素大分子的基本结构单元是D-吡喃式葡萄糖基吡喃式葡萄糖基。连接方式：连接方式：1-4-苷键苷键（glycoside linkage）中间基环有三个中间基环有三个-OH：C2，C3 仲醇仲醇-OH，C6伯醇伯醇-OH C4上是一个仲醇上是一个仲醇-OH 非还原性端基非还原性端基，C1上是一个苷上是一个苷-OH（隐性醛基）（隐性醛基）还原性端基，整个大分子具有极还原性端基，整个大分子具有极性，并呈现方向性。性，并呈现方向性。2.纤维素分子链的构象纤维素分子链的构象（1）D-葡萄糖基的构象葡萄糖基的构象 纤维素的纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为吡喃式葡萄糖基的构象为4C1椅式构象。椅式构象。
9、1）在椅式构象中，各碳原子上的在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。而氢原子是直立键。平伏键与中心对称轴成平伏键与中心对称轴成10928。2）O与与C1、C2原子形成一个平面，原子形成一个平面，C3、C4和和C5原原子在同一平面，这两个平面平行；子在同一平面，这两个平面平行；O与与C2、C3和和C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。在同一平面，并与两个三角平面相交叉。扭船式扭船式椅式椅式（2）伯醇）伯醇 CH2-OH的构象的构象 在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的伯羟在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的伯羟基（基（C6-O6键）的方向可以有三种
10、不同的构象。这三键）的方向可以有三种不同的构象。这三种构象是指种构象是指C5-C6键旋转时，相对于键旋转时，相对于C5-O5键和键和C5-C4键方向而定。键方向而定。三种构象：三种构象：gt,gg,tggt,gg,tg.其中其中g g(guache)代表旁式，代表旁式，t t（trans）代表反式。代表反式。天然纤维素中，所有的天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有都具有tg构象。再生构象。再生纤维素则具有不同的构象。纤维素则具有不同的构象。gt构象(g-guache,t-trans)：表示C6-O6键的位置位于C5-O5一侧(旁式g)和C5-C4反向（反式t）。gg构象：表示对C5-O5和C
11、5-C4都是旁式。tg构象：表示对C5-O5为反式t，对C5-C4为旁式g。天然纤维素中所有的天然纤维素中所有的CH2OH都具有都具有tg-构象构象（3）纤维素分子链的构象）纤维素分子链的构象二、纤维素的聚集态结构二、纤维素的聚集态结构（二次结构）（二次结构）纤维素大分子的聚集态结构也叫超分子结构，它纤维素大分子的聚集态结构也叫超分子结构，它表示纤维素大分子之间的排列情况，即由纤维素表示纤维素大分子之间的排列情况，即由纤维素大分子排列而成的聚集体的结构。大分子排列而成的聚集体的结构。聚集态结构研究包括结晶结构（晶区和非晶区、聚集态结构研究包括结晶结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞
12、内的堆砌形式、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向）微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向）和原纤结构。和原纤结构。本节的主要内容：本节的主要内容：纤维素分子聚集态结构纤维素分子聚集态结构两相结构理论两相结构理论 结晶化学基础知识结晶化学基础知识 纤维素单元晶胞的结晶结构纤维素单元晶胞的结晶结构 纤维素大分子的氢键纤维素大分子的氢键 纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度 纤维素的细纤维结构纤维素的细纤维结构1.1.纤维素聚集态的两相结构理论纤维素聚集态的两相结构理论 纤维素的聚集态由纤维素的聚集态由结晶区结
13、晶区（crystalline regions）和和无定形区无定形区（amorphous regions）交替排列而成）交替排列而成。此为两相结构理论。此为两相结构理论。结晶区分子排列规则、紧密，呈现清晰的结晶区分子排列规则、紧密，呈现清晰的X-射线衍射射线衍射图谱；无定形区分子排列松散，但分子取向与纤维主图谱；无定形区分子排列松散，但分子取向与纤维主轴平行，没有清晰的轴平行，没有清晰的X-射线衍射图谱。射线衍射图谱。结晶区和无定形区之间没有明显的界限，是逐步过渡结晶区和无定形区之间没有明显的界限，是逐步过渡的。的。结晶区的特点是纤维素链分子排列规整，很紧密，结晶区的特点是纤维素链分子排列规整，
14、很紧密，故密度较大（故密度较大（1.588 g/cm3），分子间结合力最强。），分子间结合力最强。结晶区对强度的贡献大。结晶区对强度的贡献大。无定形区的特点是纤维素链分子排列松散，分子间无定形区的特点是纤维素链分子排列松散，分子间距大，密度较低（距大，密度较低（1.500 g/cm3）。无定形区对强度）。无定形区对强度的贡献小，但对纤维素参与化学反应贡献大。的贡献小，但对纤维素参与化学反应贡献大。为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？重复单元简单、均一。重复单元简单、均一。分子表面平整，易于长向伸展。分子表面平整，易于长向伸展。结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子内和分子结构单元具有反应
15、性强的侧基，有利于形成分子内和分子间氢键。间氢键。2.2.结晶化学的基础知识结晶化学的基础知识（1）晶体）晶体当物质内部的质点（可以是原子，分子，离子）在三维空间当物质内部的质点（可以是原子，分子，离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。由于纤维素高分由于纤维素高分子是长链分子，所以呈周期性排列的质点是大分子链中的结子是长链分子，所以呈周期性排列的质点是大分子链中的结构单元。构单元。（2）晶胞和晶系）晶胞和晶系 晶胞：在空间格子中，能表现出其结构一切特征的最小单晶胞：在空间格子中，能表现出其结构一切特征的最小单位称为晶胞。位称为晶胞。晶胞参数
16、：为了完整的描述晶胞的结构，采用六个晶胞参晶胞参数：为了完整的描述晶胞的结构，采用六个晶胞参数来表示其大小和形状。即三晶轴的长度数来表示其大小和形状。即三晶轴的长度a、b、c以及它以及它们之间的夹角们之间的夹角、；bc夹角为夹角为，ac夹角为夹角为，ab夹角夹角为为。晶系：晶胞的类型一共有晶系：晶胞的类型一共有7 种，即种，即立方、六方、四方、三立方、六方、四方、三方（菱形）、斜方、单斜、三斜。方（菱形）、斜方、单斜、三斜。晶体与晶胞晶体与晶胞（3 3）晶面和晶面指数（密勒指数）晶面和晶面指数（密勒指数h,k,lh,k,l）晶面：晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的结晶格子内所有的
17、格子点全部集中在相互平行的等间距的平面上，这些平面叫晶面，晶面间距为等间距的平面上，这些平面叫晶面，晶面间距为d。晶面指数：晶面指数：表示空间点阵所处平面位置或者说结晶格子中通表示空间点阵所处平面位置或者说结晶格子中通过某一原子的平面的名称，通常用过某一原子的平面的名称，通常用MillerMiller指数表示。指数表示。密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面。密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面。Miller指数指数（h，k，l）的确定方法的确定方法 OM13a，OM22b，OM3c，写成倒数：写成倒数：1/3，1/2，1/1通分：通分：2/6，3/6，6/6 弃去分母：弃去分母
18、：2、3、6 得得M1、M2、M3平面的密勒指平面的密勒指数（数（h,k,l）为）为 （2、3、6）。）。当平面与坐标轴平行时，相应的密勒指数为当平面与坐标轴平行时，相应的密勒指数为0；如果与坐标轴相交于负值区域，则负值符号加如果与坐标轴相交于负值区域，则负值符号加于相应的密勒指数之上。于相应的密勒指数之上。只截切只截切a轴的面，都具有指数（轴的面，都具有指数（100）只截切只截切b轴的面，都具有指数（轴的面，都具有指数（010）只截切只截切c轴的面，都具有指数（轴的面，都具有指数（001）举例如下：举例如下：h:k:l=（1/）：（）：（1/）：）：(1/2)（002面）面）abcO3.纤维
19、素单元晶胞的结晶结构纤维素单元晶胞的结晶结构至今发现，固态下的纤维素存在着五种结晶变体：至今发现，固态下的纤维素存在着五种结晶变体：（1）纤维素）纤维素（2）纤维素）纤维素（3）纤维素）纤维素（4）纤维素）纤维素（5）纤维素）纤维素。这这5种结晶变体属种结晶变体属同质多晶体同质多晶体。同质多晶体：同质多晶体：对某些晶体来讲，对某些晶体来讲，它们具有相同的化学结构，但单它们具有相同的化学结构，但单元晶胞不同，称之同质结晶体。元晶胞不同，称之同质结晶体。（1）纤维素）纤维素 纤维素纤维素是天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素（如是天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素（如Acetobacterxyl
20、inum），海藻（如），海藻（如Valoniaventricosa）和高）和高等植物（如棉花、苎麻、木材等）细胞壁中存在的纤维素。等植物（如棉花、苎麻、木材等）细胞壁中存在的纤维素。纤维素纤维素I结晶格子是一个结晶格子是一个单斜晶体单斜晶体，具有，具有3条不同长度轴和条不同长度轴和一个非一个非90度夹角。度夹角。纤维素纤维素I 有两种模型：有两种模型：Meyer-Misch模型模型 BlackWell模型。模型。Meyer和和Misch的纤维素的纤维素（19271937）纤维素纤维素晶形属晶形属单斜晶系单斜晶系，单位，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。晶区。其单
21、位晶胞参数为：其单位晶胞参数为：b=10.3（纤维轴）（纤维轴）a=8.35；c=7.9；=84（=ca）。）。伸直链构象，后被伸直链构象，后被Hermans弯曲弯曲链构象所代替。链构象所代替。Meyer和和Misch的模型特点的模型特点 纤维素分子链占据晶胞的纤维素分子链占据晶胞的4个角和中轴；个角和中轴；葡萄糖基环平行于葡萄糖基环平行于abab面面 。在在b轴方向，晶格四角各由一个纤维素分子链单位（即纤维轴方向，晶格四角各由一个纤维素分子链单位（即纤维素二糖）所组成。中心链分子与四角上的链分子在素二糖）所组成。中心链分子与四角上的链分子在b轴方向轴方向高度上，彼此差半个葡萄糖基。高度上，彼
22、此差半个葡萄糖基。晶胞中间链的走向和角链的走向相反晶胞中间链的走向和角链的走向相反反平行链排列。反平行链排列。中心链单位属于此单位晶胞所独有，而每角链单位则为四个中心链单位属于此单位晶胞所独有，而每角链单位则为四个相邻单位晶胞所共有，则每个单位晶胞只含（相邻单位晶胞所共有，则每个单位晶胞只含（1+41/4）链单位，即二个链单位。链单位，即二个链单位。Blackwell纤维素纤维素模型（模型（1974）Blackwell以单球法囊藻（Valonia ventricosa）纤维素为试样研究单位晶胞内分子链排列情况，认为认为葡萄糖基的平面几乎和葡萄糖基的平面几乎和ac平面是平行的，并且认平面是平行的
23、，并且认为位于单位晶胞四个角上的分子链和位于中心的为位于单位晶胞四个角上的分子链和位于中心的分子链，是向着同一方向的平行链。分子链，是向着同一方向的平行链。Blackwell纤维素纤维素模型（模型（1974）单位晶胞参数：单位晶胞参数：a=13.34，b=15.72，c=10.38（纤维轴），=97.0（=a b）根据密度测量，这个单位晶胞ab横断面有8个分子链，如换算为两个链单位的晶胞，参数应是：a=8.17，b=7.86,c=10.28，=97.0 依纤维素来源和测定方法的不同，晶胞参数略有差异，目前依纤维素来源和测定方法的不同，晶胞参数略有差异，目前一般采用各种研究者对晶胞参数的平均值：
24、一般采用各种研究者对晶胞参数的平均值：b=10.3 （轴向）（轴向）a=8.20 c=7.9 =83Blackwell的模型特点的模型特点 纤维素分子链占据晶胞的纤维素分子链占据晶胞的4个角和中轴，与个角和中轴，与Meyer-Misch模模型相同；型相同；晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同同向平行同向平行链；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基；链；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基；链分子薄片平行于链分子薄片平行于ac平面。所有平面。所有-CH2OH侧基为侧基为tg构象。构象。纤维素链上所有的羟基都处于氢键之中。纤维素链上所有的羟基都处于氢键之中。氢键位于
25、晶胞的两个方向上分别形成分子内氢键和分氢键位于晶胞的两个方向上分别形成分子内氢键和分子间氢键。子间氢键。每个链形成两个分子内氢键（每个链形成两个分子内氢键（O3-HO(5)和和O(2)-HO6），而在），而在a轴方向上相邻链形成分子间氢键轴方向上相邻链形成分子间氢键（O6-HO3）。）。ac面上分子内和分子间氢键面上分子内和分子间氢键链片之间和晶胞对角线方向上无氢键存在，结链片之间和晶胞对角线方向上无氢键存在，结构的稳定性靠分子间的范德华力维持。构的稳定性靠分子间的范德华力维持。（2）纤维素）纤维素的结晶结构的结晶结构 纤维素纤维素的结晶结构也属单斜晶系，其单位晶胞的结晶结构也属单斜晶系，其单
26、位晶胞参数是：参数是：a=8.01，b=9.04，c=10.36 和和=117.1。相邻分子链是反向平行的，即相互交错。相邻分子链是反向平行的，即相互交错。中心链的中心链的-CH2OH处于处于tg构象，角链构象，角链-CH2OH处于处于gt构象。构象。纤维素链分子的方向性纤维素链分子的方向性 纤维素纤维素可用下列四种方法制成：可用下列四种方法制成：以浓碱液（以浓碱液（11%15%NaOH）作用于纤维素）作用于纤维素而而生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素。这样生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素。这样生成的纤维素生成的纤维素，一般称丝光化纤维素；，一般称丝光化纤维素；将纤维素将纤维素溶解后再从
27、溶液中沉淀出来；溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素将纤维素磨碎后并以热水处理。磨碎后并以热水处理。（3）纤维素）纤维素 纤维素纤维素是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体。它的单位晶胞参数为：分解后形成的一种变体。它的单位晶胞参数为：a=7.74；b=9.9；c=10.3；=122（4）纤维素）纤维素 纤维素纤维素是由纤维素是由纤维素或或在极性液体中加以高在极性液体中加以高温处理而生成的，故有温处理而生成的，故有“高温纤维素高温纤维素”之称。之称。其单位晶胞参数是：其单位晶胞参
28、数是：a=8.11;b=7.9;c=10.3;=90（5）纤维素）纤维素 纤维素纤维素是纤维素新的结晶变体。它是用浓是纤维素新的结晶变体。它是用浓HCl（重量百分数（重量百分数38%40.3%）作用于纤维素而发现）作用于纤维素而发现的。它的单位晶胞与纤维素的。它的单位晶胞与纤维素几乎相等。几乎相等。纤维素结晶变体的结晶结构 纤维素纤维素晶胞参数晶胞参数晶系晶系b=10.3 a=8.20 c=7.9 =83o单斜单斜b=9.18 a=7.93 b=9.18 a=7.93 c=10.34 c=10.34 =117.31=117.31o o单斜单斜b=10.3 a=7.8 b=10.3 a=7.8
29、c=10.0 c=10.0 =58=58o o单斜单斜b=10.3 a=8.1 b=10.3 a=8.1 c=7.9 c=7.9 =90=90o o正交正交晶胞大小与纤维素晶胞大小与纤维素接近接近单斜或正交单斜或正交（6）纤维素）纤维素 与与 1）纤维素 与与 的发现的发现2）纤维素 与与 的单位晶胞模型的单位晶胞模型 单链的三斜晶胞模型（单链的三斜晶胞模型（）和两链的单斜晶胞模型（）和两链的单斜晶胞模型（）。）。的晶胞参数为：的晶胞参数为：a=0.674nm；b=0.593nm；c=1.036nm =117，=113，=81。的晶胞参数为：的晶胞参数为：a=0.801nm；b=0.817nm
30、；c=1.03nm =90，=90，=97.3。的晶胞密度为的晶胞密度为1.582 g/cm3,晶胞密度为晶胞密度为1.599 g/cm3,说明单斜晶胞比三斜晶胞稳定。说明单斜晶胞比三斜晶胞稳定。3）自然界中纤维素）自然界中纤维素 与与的分布的分布 低等植物如藻类、菌类植物中以纤维素低等植物如藻类、菌类植物中以纤维素为主，高等植为主，高等植物如棉花、麻等则以物如棉花、麻等则以为主。为主。例如：海洋藻类、细菌纤维素富含纤维素例如：海洋藻类、细菌纤维素富含纤维素的质量分数的质量分数为为0.63；棉花、麻等含；棉花、麻等含的质量分数约为的质量分数约为0.8。高温处理藻类、细菌纤维素，则纤维素高温处理
31、藻类、细菌纤维素，则纤维素的含量可提高的含量可提高至至0.9。4）纤维素纤维素 向纤维素向纤维素的转变。的转变。4.纤维素大分子的氢键纤维素大分子的氢键 形成氢键的条件：形成氢键的条件：a、有一个与负电性很强的原子成共价结合的、有一个与负电性很强的原子成共价结合的H；b、另有一个负电性很强的具未共用电子对的原子；、另有一个负电性很强的具未共用电子对的原子；c、相互距离小于、相互距离小于0.28-0.3nm 纤维素分子羟基上的纤维素分子羟基上的H与相邻羟基上的与相邻羟基上的O之间可以形成氢键。包之间可以形成氢键。包括：括：分子内氢键：使分子僵硬、挺直；分子内氢键：使分子僵硬、挺直；分子间氢键：使
32、分子成束（构成原细纤维，进一步构成微纤丝）分子间氢键：使分子成束（构成原细纤维，进一步构成微纤丝）（1）纤维素大分子的分子内氢键与分子间氢键）纤维素大分子的分子内氢键与分子间氢键 天然纤维素（天然纤维素（caca平面）平面）分子内氢键：分子内氢键：O(6)-O(2)HO(6)-O(2)H O(3)H-O(3)H-基环基环O O分子间氢键：分子间氢键：O(3)-O(6)HO(3)-O(6)Hb b方向（即方向（即acac面间）的相互作面间）的相互作用为范德华力。用为范德华力。（2）纤维素大分子间的氢键与范德华力）纤维素大分子间的氢键与范德华力 纤维素分子纤维素分子氢键氢键纤维素分子纤维素分子纤维
33、素分子纤维素分子纤维素分子纤维素分子纤维素分子纤维素分子b范德华力范德华力a（3 3）几种作用力的比较）几种作用力的比较化合物化合物作用力作用力(KJ/mol)(KJ/mol)范德华力范德华力H H2 20 00.1550.155O-HO-HO OH H2 20 01515O-HO-HO O纤维素纤维素-OH-OH2828O-HO-H460460C-CC-C347347结晶区和无定形区氢键的区别结晶区和无定形区氢键的区别 结晶区：结晶区：所有羟基均形成氢键所有羟基均形成氢键，因此结晶区分子间的结合力强，因此结晶区分子间的结合力强，即氢键结合力强，水分子不易进入，形成永久结合点。即氢键结合力强，
34、水分子不易进入，形成永久结合点。氢键多氢键多且集中，故分子排列紧密、有规则；且集中，故分子排列紧密、有规则；（无游离羟基）（无游离羟基）无定形区：无定形区：只有部分羟基形成氢键，另一部分羟基呈游离状况，只有部分羟基形成氢键，另一部分羟基呈游离状况，结合力较弱，氢键始终处于结合结合力较弱，氢键始终处于结合破裂破裂再结合的过程中，水再结合的过程中，水分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥，产生润胀作用，形分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。成暂时结合点。氢键少且分散，故分子排列疏松，规则性差。氢键少且分散，故分子排列疏松，规则性差。（存在部分游离羟基）（存在部分游离羟
35、基）氢键对纤维素性质的影响氢键对纤维素性质的影响 1 1）对吸湿性的影响）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。2）对溶解度的影响）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。分子间氢键破坏程度大的溶解度大。干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤 维素的溶解度。维素的溶解度。3）对反应能力的影响）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。氢键的形成阻碍反应的进行。氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响 纸的强度决定于纸的强度决定于纤维本身的强度纤维本身的强度和和纤
36、维间的结合强纤维间的结合强度。度。虽然每个氢键的引力很小（虽然每个氢键的引力很小（20.933.5 kJ/mol），但由于氢），但由于氢键很多，总的引力很大。键很多，总的引力很大。如：如：DP为为1,000的纤维素分子就有的纤维素分子就有3,000 个个-OH；DP为为10,000的纤维素分子就有的纤维素分子就有30,000 个个-OH。打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更多的打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更多的羟基羟基，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，纤维之间形成氢键纤维之间形成氢键而使结合力增加，导致纸页具有强度。而使结合力增加，导致纸页
37、具有强度。干燥的纤维浆粕因为纤维分子间氢键的存在而使其反应性干燥的纤维浆粕因为纤维分子间氢键的存在而使其反应性能不良，吸湿性不好，溶解度不大。对于纤维物料或浆粕能不良，吸湿性不好，溶解度不大。对于纤维物料或浆粕采用预处理使纤维素润胀把氢键破坏掉，使羟基游离出来，采用预处理使纤维素润胀把氢键破坏掉，使羟基游离出来，那么可以改善其反应性能，吸湿性和溶解度也会增加。那么可以改善其反应性能，吸湿性和溶解度也会增加。5、纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度、纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度（1 1）纤维素的聚集态结构理论）纤维素的聚集态结构理论 缨状微胞结构理论缨状微胞结构理论19281928年
38、年MeyerMeyer和和MarkMark提出微胞理论提出微胞理论 纤维素纤维是由结晶区和非结晶区构成的。纤维素纤维是由结晶区和非结晶区构成的。同一大分子可以连续地通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区同一大分子可以连续地通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区 晶区和非晶区间没有明显的界限晶区和非晶区间没有明显的界限 分子链以缨状形式由微胞边缘进入非晶区分子链以缨状形式由微胞边缘进入非晶区 缨状细纤维结构理论缨状细纤维结构理论19451945年年Hearle提出提出晶区分子在晶区不同部位离晶区分子在晶区不同部位离开，原细纤维在横向和长向开，原细纤维在横向和长向上不断分裂和重建，构成网上不断分裂和重建，
39、构成网络组织的晶区和非晶区。络组织的晶区和非晶区。天然微细纤维呈现出天然微细纤维呈现出伸展链的结晶伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤，而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出维素衍生物呈现出折叠链的片晶折叠链的片晶。天然微细纤维的纤维素分子链是线性的天然微细纤维的纤维素分子链是线性的-联接联接，而再生纤维，而再生纤维素和一些纤维素衍生物分子链在素和一些纤维素衍生物分子链在折叠处折叠处则是则是L L-联接联接，但，但L L-连接也仅占连接也仅占1.5%1.5%。纤维素折叠链结构纤维素折叠链结构折叠链片晶和伸展链片晶折叠链片晶和伸展链片晶OO HC H2OHO HH OOOO HC H2OHO HO
40、HOO HC H2OHO HH OOOO HC H2OHO HO -联接联接 L-联接联接 L L-联接中，纤维素分子链形成联接中，纤维素分子链形成U U形，扭转形，扭转1801800 0。L L键是很弱的链，它的物理和化学性质接近于键是很弱的链，它的物理和化学性质接近于键，因此键，因此分子链易在折叠处发生化学键断裂。分子链易在折叠处发生化学键断裂。聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比或体积比重量比或体积比)。对于纤维素物料来讲，就是指纤。对于纤维素物料来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素整体的百分率。维素构成的结晶区所占纤维素整体的
41、百分率。纤维素物料的结晶度：纤维素物料的结晶度：结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。（2 2）结晶度）结晶度结晶度结晶度XcXc=结晶区样品含量结晶区样品含量结晶区样品含量结晶区样品含量+非结晶区样品含量非结晶区样品含量100%100%对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，差对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定方法，别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定方法，如：如：X-X-射线结晶度、密度结晶度等。射线结晶度、密度结晶度等。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。下式为用不同
42、方法测得纤维素结晶度的比较。方法方法 棉花纤维素的结晶度（棉花纤维素的结晶度（%）密度法密度法 60 60 射线法射线法 80 80 水解法水解法 93 93 甲酰法甲酰法 87 87 结晶度与纤维性能的关系：结晶度与纤维性能的关系：纤维结晶度升高，则：纤维结晶度升高，则：1 1）纤维的吸湿性下降；）纤维的吸湿性下降；2 2）纤维润胀程度下降；）纤维润胀程度下降；3 3）纤维伸长率下降；）纤维伸长率下降；4 4）纤维的抗张强度上升。）纤维的抗张强度上升。纤维素的结晶度的测定方法纤维素的结晶度的测定方法 测定纤维素结晶度常用的方法有：测定纤维素结晶度常用的方法有：X-X-射线法射线法;红外光谱法
43、红外光谱法;密度法等。密度法等。A、X-射线法射线法 X-射线照射样品射线照射样品,测定各入射角测定各入射角和相应的和相应的X-射线射线衍射强度获得衍射强度获得X-射线衍射强度曲线射线衍射强度曲线,以图中以图中002衍衍射峰的强度代表结晶区的强度射峰的强度代表结晶区的强度，即可计算结晶度，即可计算结晶度.校正后结晶区强度校正后结晶区强度 即即(002)峰的强度为峰的强度为Ic；校正后非结晶区强度即校正后非结晶区强度即2=19时的强度为时的强度为Ia X-射线结晶指数也可表示结晶度射线结晶指数也可表示结晶度.X-射线结晶指数射线结晶指数=(I002-Iam)/I002 I002：代表：代表002
44、面峰的强度即结晶区衍射强度。面峰的强度即结晶区衍射强度。（2=22.8）Iam：代表：代表2=18时峰的强度，无定形区衍射强度。时峰的强度，无定形区衍射强度。B B、红外光谱法、红外光谱法 用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光谱，然后计算波数为谱，然后计算波数为1372cm-1和和2900cm-1两个两个峰的强度比值，或峰的强度比值，或1429cm-1和和893cm-1两个峰的两个峰的强度比值，称之为红外（强度比值，称之为红外（IR）结晶指数。）结晶指数。几种原料纤维素的结晶度如下：几种原料纤维素的结晶度如下：棉花、苧麻棉花、苧麻7080%木浆木浆6
45、070%人造丝人造丝45%结晶度高，则密度大，强度高，尺寸稳定性好；但结晶度高，则密度大，强度高，尺寸稳定性好；但韧性差，吸湿性、润胀性差，化学反应能力差。韧性差，吸湿性、润胀性差，化学反应能力差。（3 3）纤维素的可及度）纤维素的可及度 利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。可及度。可及度可及度A A和结晶度和结晶度 的关系的关系 A +（100-）纤维素物料的结晶度（%）
46、；结晶区表面部分的纤维素分数；A 纤维素物料的可及度。6、纤维素的细纤维结构、纤维素的细纤维结构 纤维结构可简述如下：纤维结构可简述如下：纤维素分子链纤维素分子链 原细纤维原细纤维 微细纤维微细纤维 纤维纤维 光学显微镜只能观察到纤维光学显微镜只能观察到纤维,电子显微镜可以看到电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维（脱木素后的微细纤维（10-20nm)10-20nm)、原细纤维（、原细纤维（3.0-3.0-3.5nm3.5nm）。）。因此因此,可通过电镜观察研究纤维的微细结构。可通过电镜观察研究纤维的微细结构。真正的结构单元真正的结构单元（1）纤维素分子链）纤维素分子链 天然纤维素分子链长：天然
47、纤维素分子链长：5000nm（50000），相当于具有），相当于具有10000个葡萄糖单元的链长，纤维原料不同，纤维素结晶区长个葡萄糖单元的链长，纤维原料不同，纤维素结晶区长度不同，聚合度也不同。一般纤维素的结晶区长度达度不同，聚合度也不同。一般纤维素的结晶区长度达60-200nm，纤维素分子链必然通过多个微晶体。，纤维素分子链必然通过多个微晶体。（2）原细纤维（）原细纤维（elementary fibril）原细纤维直径约为原细纤维直径约为3.0-3.5nm，包含约，包含约40条纤维素分子链，通条纤维素分子链，通过氢键结合在一起，形成多个微晶体。过氢键结合在一起，形成多个微晶体。原细纤维是高
48、等植物的真正结构单元。原细纤维是高等植物的真正结构单元。原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素。原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素。（3）微细纤维（）微细纤维（microfibril）微细纤维由原细纤维组成。微细纤维大小不均一。微细纤维由原细纤维组成。微细纤维大小不均一。在细胞壁在细胞壁中定向排列。中定向排列。微细纤维周围存在着半纤维素和木素，还存在微细纤维周围存在着半纤维素和木素，还存在着着 木素和聚糖之间的化学连接即木素和聚糖之间的化学连接即LCC联接。联接。除去半纤维素和木素，仅含纤维素的细胞壁在电子显微镜下除去半纤维素和木素，仅含纤维素的细胞壁在电子显微镜下可以观察到微细纤维和原细纤维
49、。可以观察到微细纤维和原细纤维。微细纤维在细胞壁中定向排列微细纤维在细胞壁中定向排列细胞壁分层。细胞壁分层。微细纤维连同周围的微细纤维连同周围的半纤维素半纤维素及及木素木素组成纤维组成纤维。第三节第三节 植物细胞壁中纤维素的植物细胞壁中纤维素的生物合成生物合成 细胞壁生物合成的过程包括：细胞壁中聚合物母体的形成 聚合物的生物合成；细胞壁中聚合物的聚集。糖核苷酸糖核苷酸（UDP-D-葡萄糖）是碳水化合物的是碳水化合物的母体。由它形成细胞壁的聚糖。母体。由它形成细胞壁的聚糖。UDP 葡萄糖（尿苷二磷酸酯葡萄糖）葡萄糖（尿苷二磷酸酯葡萄糖）尿苷尿苷配基（嘧配基（嘧啶基）啶基）-D-呋喃核糖基呋喃核糖
50、基纤维素的生物合成纤维素的生物合成糖核苷酸糖核苷酸 是纤维素生物合成的母体。是纤维素生物合成的母体。第四节第四节 纤维素的分子量和聚合度纤维素的分子量和聚合度一、概述一、概述1、纤维素的分子式：、纤维素的分子式：n为为聚合度聚合度（DP）(C6H10O5)n或或C6H11O6-(C6H10O5)n-2-C6H11O5 2、分子量：、分子量：M=162n+18 当当n很大时，很大时，18可忽略。此时：可忽略。此时：M=162DP，或，或DP=M/162 纤维素纤维素聚合度聚合度的范围的范围 随着不同的原料来源，纤维素的相对分子质量可随着不同的原料来源，纤维素的相对分子质量可以从以从5 0002
