1、第五章第五章 原子结构和元素周期系原子结构和元素周期系5.5.1 1原子结构理论的早期发展原子结构理论的早期发展5.5.3 3 原子的量子力学模型原子的量子力学模型5.5.4 4 核外电子排布与元素周期系核外电子排布与元素周期系5.2 5.2 原子的玻尔模型原子的玻尔模型5.55.5原子结构与元素性质的关系原子结构与元素性质的关系原子理论发展史简介原子理论发展史简介1.1.古代原子思想古代原子思想（1）中国：金、木、水、火、土五行说（2）公元前约四百年,古希腊Democritus提出万物由”原子”产生.”主要是臆测：一切事物是由原子集合而成的，原子由于坚固是不能毁坏也不能改变的。Atom（原子
2、）源于希腊文atouos意思是：不可分；组成物质不可分割的微粒。5.15.1原子结构理论的早期发展原子结构理论的早期发展2.2.近代原子论近代原子论十八世纪末,随着质量守恒定律,定组成定律,倍比定律等相应确定,Dolton提出了原子论.道尔顿（道尔顿（J.DaltonJ.Dalton，1766176618441844）化学原子论要点；）化学原子论要点；（1）元素的最终组分称为简单原子，它们是不可分割的微粒，在一切化学变化中均保持其独特性质。（2）同一元素的各个原子，其形状、重量等各种性质则各不相同。（3)不同元素的原子以简单数目的比例相结合，就发生化合作用。化合物的原子称为复杂原子（分子）。3
3、.3.现代原子论的探索现代原子论的探索1897年汤姆逊发现电子。1904年汤姆逊提出原子的“葡萄干布丁”模型。汤姆逊的原子模型汤姆逊的原子模型（葡萄干布丁模型）（葡萄干布丁模型）（1904年）年）粒子散射实验粒子散射实验1909年盖革和马斯登发现粒子在铝箔和金箔的散射，粒子约有1/8000被反射。1911年卢瑟福卢瑟福(E.Rutherford)(E.Rutherford)由粒子反射提出原子的行星模型。核型原子模型核型原子模型 粒子：粒子：HeHe2+2+质量数质量数 4 4 V=1.60 x 10 V=1.60 x 107 7 m/sm/s卢瑟福卢瑟福(E.Rutherford)(E.Rut
4、herford)原子的行星模型。普朗克普朗克（Plank）量子论(1900年)：微观领域能量不连续 能量象物质微粒一样是不连续的，它具有微小的分立的能量单位量子。物质吸收或发射的能量总是量子能量的整数倍。能量以光的形式传播时，其最小单位又称光量子，也叫光子。光子的能量大小与光的频率成正比：Eh，：光的频率，普朗克常数h6.6261034（Js)。量子化是微观领域的重要特征。爱因斯坦爱因斯坦（Einstein）光子论(1903年)：1899年汤姆逊和勒纳德发现光电效应。爱因斯坦解释光电效应，认为光不但具有波动性同时还具有粒子性。光子能量与光的频率成正比 h 光子的能量 光的频率 hPlanck常
5、量，h=6.62610-34Js 爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型卢瑟福的有核模型Bohr在在的基础上提出了的基础上提出了Bohr原子模型原子模型Bohr，丹麦物理学家，丹麦物理学家5.2 5.2 原子的玻尔模型原子的玻尔模型连续光谱连续光谱(实验室）实验室）电磁波连续光谱电磁波连续光谱红 橙 黄 绿 青 蓝 紫氢原子光谱（原子发射光谱）氢原子光谱（原子发射光谱）真空管中含少量真空管中含少量H H2 2(g)(g)，高压放电，高压放电，发出紫外光和可见光发出紫外光和可见光 三棱镜三棱镜 不连续的线状光谱不连
6、续的线状光谱 紫外区紫外区可见区可见区红外区红外区397.007 410.120 434.010 486.074 656.210 不连续光谱，即线状光谱 其频率具有一定的规律12215s)121(10289.3nvn=3,4,5,6式中 2，n，3.2891015各代表什么意义？经验公式：氢原子光谱特征：18851885年年 巴尔默巴尔默(J.J.Balmer(J.J.Balmer)上述五条谱线的波长可以用一个简单公式表示：上述五条谱线的波长可以用一个简单公式表示：=n=3 n=3 =656.210 nm=656.210 nm n=4 n=4 =486.074 nm=486.074 nm n=
7、5 n=5 =434.010 nm=434.010 nm n=6 n=6 =410.120 nm=410.120 nm n=7 n=7 =397.007 nm=397.007 nm 422nnB 18901890年年 里德堡里德堡(J.R.Rydberg(J.R.Rydberg)描述碱金属和氢光谱的通用公式为描述碱金属和氢光谱的通用公式为:=n n2 2 n n1 1 R=1.09737 R=1.09737 10107 7 m m-1-1(里德堡常数里德堡常数 )n n1 1=1 =1 赖曼赖曼(Lyman)(Lyman)系：系：远紫外区远紫外区 n n1 1=3 =3 派兴派兴(Pasche
8、n(Paschen)系：系：近红外区近红外区 n n1 1=4 =4 勃拉克勃拉克(Bracket)(Bracket)系：系：红外区红外区 n n1 1=5 =5 芬德芬德(Pfund(Pfund)系：系：红外区红外区 )11(2221nnR1Bohr理论(三点假设)：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；（量子化条件）通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。hEEEEh1212E：轨道能量 Bohr理论的成功之处：理论的成功之处：解释了解释了H及类及类H
9、原子（原子（He+、Li2+、Be3+）的光谱现象）的光谱现象 说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能Bohr理论的不足之处：理论的不足之处：不能解释多电子原子光谱不能解释多电子原子光谱 不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂波长数据来源波长数据来源H H H H 计算值计算值/nm656.2486.1434.0410.1实验值实验值/nm656.3486.1434.1410.219世纪末的三大发现X射线（1895年）放射性（1896年）和电子（1897年）光子的波粒二象性爱因
10、斯坦 1924年，德布罗依 物质波物质波 5.5.3 3 原子的量子力学模型原子的量子力学模型 5.3.1 5.3.1微观粒子的玻粒二象性微观粒子的玻粒二象性1924 1924 年，法国年轻的物理学家年，法国年轻的物理学家 L.de Broglie L.de Broglie (1892(1892 1987)1987)指出，对于指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。L.de
11、Broglie L.de Broglie 从从 Einstein Einstein 的质能联系公式的质能联系公式 E =m c E =m c 2 2 和光子的能和光子的能量公式量公式 E =h E =h 的联立出发，进行推理：的联立出发，进行推理：hmcchmchmc22hP 用用 P P 表示动量，则表示动量，则 P=mc P=mc，故有公式，故有公式 式子的左侧动量式子的左侧动量 P P 是表示粒子性的物理量，而右侧波长是表示粒子性的物理量，而右侧波长 是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。de Broglie de Broglie 认为具
12、有动量认为具有动量 P P 的微观粒子，其物质波的波长的微观粒子，其物质波的波长为为 ，Ph 1927 1927 年，年，de Broglie de Broglie 的预言被电子衍射实验所证实，这种物的预言被电子衍射实验所证实，这种物 质波称为质波称为 de Brogliede Broglie 波波。研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性 。微观粒子具有波粒二象性微观粒子具有波粒二象性。hP 粒子的德布罗依波长和半径 粒子质量/kg速度/(ms1)波长/m半径/m波动性电 子91031 106710101017 较明显10871012氢原子1.61027
13、103410101010不明显10641013枪 弹102 10361035102基本没有 1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。电子衍射示意图海森堡测不准原理测不准原理(Werner Heisenberg,1926(Werner Heisenberg,1926年年)微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：x微观粒子位置的测量偏差p微观粒子的动量偏差微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。对于不能同时确定其位置与时间的事物，并非无法对它的运动方式进行描述，而是需要换一种描述方式，即用“概率”来描述。mhxhPx44或速度不准确程度
14、过大例例1:1:对于微观粒子如电子,m=9.11 10-31 Kg,半径 r r=10=10-10-10 m m，则 x x至少要达到1010-11-11 mm才相对准确，则其速度的测不准情况为：161131341029.5101011.914.3410 6.62sm若若mm非常小，则其位置与速度是不能同时非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的准确测定的xmh4 微观粒子的波动性与粒子行为的统计性规律联系在一起，表现为：微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即是具有统计意义的概率波。1.1.薛定谔方程薛定谔方程波函数波函数 的几何图象可以用来表示微观粒的几何图象可以用来表示微观粒子
15、活动的区域。子活动的区域。1926 1926 年，奥地利物理学家薛定谔年，奥地利物理学家薛定谔（SchodingerSchodinger)提出提出用于用于描述核外电子运动描述核外电子运动状态状态的一个波动方程，的一个波动方程，被命名为薛定谔方程。被命名为薛定谔方程。波函数波函数 就是通过解薛定谔方程得到的。就是通过解薛定谔方程得到的。5.3.2核外电子运动状态的近代描述VEhmzyx222222228薛定谔（Schrdinger）方程波函数是薛定谔方程的解，它是描述核外电子在空间出现的数学函数式，可分解为径向部分和角度部分。r 直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,)的转换 222zyxcosr
16、z qsinsinry qcossinrxqq,rzyx q,YrRVEhmzyx222222228薛定谔（Schrdinger）方程 求解求解Schrdinger 方程，就是求得波函数方程，就是求得波函数 和能量和能量E解得的解得的 不是具体的数值，而是包括三个常数不是具体的数值，而是包括三个常数(n，l，m）和）和三个变量三个变量(r，q q，）的函数式）的函数式 n，l，m(r，q q，）数学上可以解得许多个数学上可以解得许多个 n，l，m(r，q q，），但其物理意义），但其物理意义并非都合理，为了得到合理解，三个常数只能按一定规则取并非都合理，为了得到合理解，三个常数只能按一定规则取
17、值，很自然地得到前三个量子数值，很自然地得到前三个量子数 方程式的每一个合理的解方程式的每一个合理的解 I就代表体系中电子的一种可能就代表体系中电子的一种可能的运动状态。的运动状态。对薛定谔方程求解，可以得到一系列对薛定谔方程求解，可以得到一系列 波函数波函数s s、s s、p p.i i相应的能量值相应的能量值 E Es s、E Es s、E Ep p.E Ei i方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态在量子力学中，用波函数和与其对应的能在量子力学中，用波函数和与其对应的能量来描述电子的运动状态。量来描述电子的运动状态。是描述电子运动状态的数学表达式
18、，是描述电子运动状态的数学表达式，的空间图象叫原子轨道，的空间图象叫原子轨道，原子轨道的数学表达式就是波函数。原子轨道的数学表达式就是波函数。VEhmzyx222222228薛定谔（Schrdinger）方程 求解求解Schrdinger Schrdinger 方程，就是求得波函数方程，就是求得波函数 和能量和能量E E解得的解得的 不是具体的数值，而是包括三个常数不是具体的数值，而是包括三个常数(n n，l l，mm）和）和三个变量三个变量(r r，q q，）的函数式）的函数式 n n，l l，m m(r r，q q，）数学上可以解得许多个数学上可以解得许多个 n n，l l，m m(r r
19、，q q，），但其物理意义），但其物理意义并非都合理，为了得到合理解，三个常数只能按一定规则取并非都合理，为了得到合理解，三个常数只能按一定规则取值，很自然地得到前三个量子数值，很自然地得到前三个量子数 方程式的每一个合理的解方程式的每一个合理的解 I I就代表体系中电子的一种可能就代表体系中电子的一种可能的运动状态。的运动状态。1.主量子数主量子数 n 可为零以外的正整数。例如可为零以外的正整数。例如 n=1,2,3,4,5等。每一个等。每一个n值代表一值代表一个电子层个电子层 与电子能量有关，与电子能量有关，n值越小，该电子层离核越近，其能量越低值越小，该电子层离核越近，其能量越低主量子数
20、（主量子数（n):1 2 3 4 5 电电 子子 层：层：K L M N O.2.角量子数角量子数 l n值确定后，副量子数值确定后，副量子数(l)可为零到可为零到(n-1)的正整数。例如的正整数。例如l 0,1,2 (n-1)每一个每一个l 值代表一个电子亚层值代表一个电子亚层 同一电子层中的同一电子层中的l值越小，该电子亚层的能级越低值越小，该电子亚层的能级越低 l 决定了决定了原子轨道或电子云的形状原子轨道或电子云的形状 l 值相同的轨道互为等价轨道值相同的轨道互为等价轨道副量子数副量子数(l):0 1 2 3 4 5 电子亚层符号：电子亚层符号：s p d f g h.2.2.角量子数
21、角量子数()表示原子轨道或电子云的形状表示原子轨道或电子云的形状=0=0、1 1、2 2、3 3.(n n-1)-1)的正整数的正整数 形状形状球形球形 哑铃形哑铃形 花瓣形花瓣形 电子亚电子亚层符号层符号s sp pd df fg g同一电子层同一电子层,值越小值越小,该电子亚层能级越低该电子亚层能级越低。n n0 01 10 01 12 20 01 12 23 3符号符号1s 1s2s2s2p2p3s3s 3p3p 3d3d 4s4s 4p4p 4d4d 4f4f3.磁量子数磁量子数 m m的取值决定于的取值决定于l 值，可取值，可取(2l+1)个从个从l 到到l（包括零在内）的整（包括零
22、在内）的整数。数。m 值决定了原子轨道或电子云的空间取向。值决定了原子轨道或电子云的空间取向。例：例：n=1 l=0，m=0 1s n=2 l=0，m=0 2s l=1，m=0,1 2p n=3 l=0，m=0 3s l=1 m=0,1 3p l=2 m=0,1，2 3d 每一种每一种 m m 的取值，对应一种空间取向。的取值，对应一种空间取向。z zy yx x m m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。响能量。3 3 种不同取向的种不同取向的 2 p 2 p 轨道能量相同。我们说这轨道能量相同。我们说这 3 3 个原
23、子个原子轨道是能量轨道是能量简并轨道简并轨道，或者说，或者说 2 p 2 p 轨道是轨道是 3 3 重简并重简并的。的。而而 3 d 3 d 则有则有 5 5 种不同的空间取向，种不同的空间取向，3 d 3 d 轨道是轨道是 5 5 重简并重简并的。的。s 轨道（轨道（l=0,m=0);m一种取值，空间一种取向，一条一种取值，空间一种取向，一条s轨道。轨道。P轨道（轨道（l=1，m=+1，0，1）m三种取值，三种取向，三条等价（简并）三种取值，三种取向，三条等价（简并）p 轨道轨道d轨道（轨道（l=2，m=+2，+1，0，1，2）m五种取值，五种取向，五条等价（简并）五种取值，五种取向，五条等
24、价（简并）d 轨道轨道f 轨道（轨道（l=3，m=+3，+2，+1，0，1，2，3）M七种取值，七种取向，七条等价（简并）七种取值，七种取向，七条等价（简并）f 轨道轨道 3.3.磁量子数磁量子数(mm)表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向 mm值：值：-、0 0、+的正整数的正整数,共共(2(2l l+1)+1)个个 mm0 0-1-1、0 0、+-2-2、-1-1、0 0、+1+1、+2+2原子轨原子轨道符号道符号s sp py y、p px x、p pz zd dxyxy、d dyzyz、d dz2z2、d dxzxz、d dx2x2-y2y2同一亚层
25、内的各原子轨道同一亚层内的各原子轨道,在没有外加磁场在没有外加磁场下下,能量是相等的能量是相等的,称等价轨道称等价轨道 (简并轨道简并轨道)。想象中的电子自旋：想象中的电子自旋：两种可能的自旋方向：正向（两种可能的自旋方向：正向（+1/2)和反向（和反向（1/2)产生方向相反的磁场产生方向相反的磁场自旋方向相反的一对电子，磁场相互抵消自旋方向相反的一对电子，磁场相互抵消核外电子运动的状态可用四个量子数来描述核外电子运动的状态可用四个量子数来描述(根据四个量子根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为2n2 2)4.自旋量子数自旋量子
26、数 ms 描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 m ms s取值取值+1/2+1/2和和-1/2-1/2，分别用，分别用 和和 表示表示 描述原子中每个电子的运动状态必须用描述原子中每个电子的运动状态必须用 四个量子数四个量子数：即即 主量子数主量子数(n n)：电子所处的电子层：电子所处的电子层角量子数角量子数(l l)：电子所处的电子亚层：电子所处的电子亚层及原子轨道、电子云的形状及原子轨道、电子云的形状磁量子数磁量子数(mm)：轨道在空间的伸展方向：轨道在空间的伸展方向自旋量子数自旋量子数(mms s)：
27、电子自旋方向：电子自旋方向如如 n=2n=2、=1=1、mm=-1=-1、mms s=+则可知是第二电子层、则可知是第二电子层、p p亚层、亚层、p px x轨道轨道、自旋方向为自旋方向为的电子。的电子。1 12 21 12 2 例例:用四个量子数描述用四个量子数描述 n=4n=4，l l=3 =3 的所有电子的运动状态。的所有电子的运动状态。解：解：l l =3 =3 对应的有对应的有 m =0m =0，1 1，2 2，3 3，共共 7 7 个值。个值。即有即有 7 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 +1/2 +1/2 和和 1/2 1
28、/2 的自旋方的自旋方向相反的电子，所以有向相反的电子，所以有 2 2 7 7=14=14 个运动状态不同的电子。分别用个运动状态不同的电子。分别用 n n，l l ，mm，m m s s 描述如下：描述如下：n n，l l ，mm，m m s s 4 3 0 1/2 4 3 0 1/2 4 3 4 3 1 1/2 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 4 3 2 1/2 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 4 3 3 1/2 3 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 n n，l l ，mm，m m s s 4 3 0 4 3 0 1/2
29、 1/2 4 3 4 3 1 1 1/2 1/2 4 3 1 4 3 1 1/2 1/2 4 3 4 3 2 2 1/2 1/2 4 3 2 4 3 2 1/2 1/2 4 3 4 3 3 3 1/2 1/2 4 3 3 4 3 3 1/2 1/2 主量子数（n）角量子数（l）磁量子数（m）轨道符号电子亚层轨道数电子层总轨道数1001s11=122002s14=221-1，0，+12p33003s19=321-1，0，+13p32-2，-1，0，+1，+23d54004s116=421-1，0，+14p32-2，-1，0，+1，+24d53-3，-2，-1，0，+1，+2，+34f7（2 2）
30、几率密度和电子云）几率密度和电子云 几率几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。是电子在某一区域出现的次数叫几率。几率与电子出现区域的几率与电子出现区域的体积体积有关，也与所在研究区域有关，也与所在研究区域单位体积内出现的单位体积内出现的次数次数有关。有关。几率密度几率密度 电子在单位体积内出现的几率。电子在单位体积内出现的几率。几率与几率密度之间的关系几率与几率密度之间的关系 几率（几率（WW）=几率密度几率密度 体积（体积（V V）即，电子在核外某区域内出现的几率等于即，电子在核外某区域内出现的几率等于几率密度与几率密度与该区域总体积的乘积该区域总体积的乘积几率密度几率密度 电子云图是几率密
31、度电子云图是几率密度|2 2 的形象化说明，即电子云是的形象化说明，即电子云是|2 2的图象。的图象。黑点黑点密集的地方，密集的地方，|2 2 的值大，几率密度大；的值大，几率密度大；反之几率密度小。反之几率密度小。处于不同运动状态的电子，它们的波函数处于不同运动状态的电子，它们的波函数 各不相同，其各不相同，其|2 2当然当然也各不相同，也各不相同，|2 2图象当然也不一样，即电子云图象当然也不一样，即电子云图也不一样。图也不一样。s s电子云电子云-球形对称；球形对称；p p电子云电子云-哑铃形，空间有哑铃形，空间有3 3种不同取向；种不同取向；d d电子云电子云-形似花瓣，有形似花瓣，有
32、5 5种空间分布种空间分布.当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得几率。当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得几率。量子力学理论证明，量子力学理论证明，几率密度几率密度 =|=|2 2 ，于是有，于是有 w =|w =|2 2 V V 电子云的概念电子云的概念用小黑点分布的疏密表示电子出现概率密度的相对大小。小黑点密用小黑点分布的疏密表示电子出现概率密度的相对大小。小黑点密集的地方，表示概率密度大，这种方法来描述电子在核外出现的概集的地方，表示概率密度大，这种方法来描述电子在核外出现的概率密度分布所得的空间图像为电子云。率密度分布所得的空间图像为电子云。假想将核外一个电子每个瞬
33、间的运动状态，进行摄影。并将这样数假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。1s 1s2s2s2 p2 p对薛定谔方程求解，可以得到一系列对薛定谔方程求解，可以得到一系列 波函数波函数s、s、p.i相应的能量值相应的能量值 Es、Es、Ep.Ei方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态在量子力学中，用波函数和与其对应的在量子力学中，用波函数和与其对应的能量来描述电子的运动状态。能量来描述电子的运动状态。是描述电子运动状态的数
34、学表达式，是描述电子运动状态的数学表达式，的空间图象叫原子轨道，的空间图象叫原子轨道，原子轨道的数学表达式就是波函数。原子轨道的数学表达式就是波函数。5.3.3原子轨道和电子云的图像原子轨道和电子云的图像203 20()ZaeZr a1434qcos将量子数将量子数 n,l,m 代入后，得到一个特解代入后，得到一个特解,例如：例如：1s 轨道：轨道：n=1,l=0,R10(r)=l=0,m=0 ),(Y00q=2pz 轨道：轨道：n=2,l=1,R21(r)=l=0,m=0,),(Y10q12 603 2020()ZaZraeZra=1）原子轨道的角度分布图）原子轨道的角度分布图J10179.
35、218s1E0/301area其中，41,Yq 0/3012arearR氢原子的基态：n=1，l=0，m=0),()(s1qYrR式中，a0=52.9pm，称为Bohr半径。41,qY球形对称。角度部分 12 0/30arearR径向部分r 30120aR0r 0R（1）径向分布）径向分布 （r，q q，）=R(r)Y(q q，)，讨论波函数，讨论波函数 与与 r 之间的关系，只要讨论波函数的之间的关系，只要讨论波函数的径向部分径向部分 R(r)与与 r 之间之间的关系就可以，因为波函数的的关系就可以，因为波函数的角度部分角度部分 Y(q q，)与与 r 无关。无关。几率密度几率密度|2 随随
36、 r 的变化，即表现为的变化，即表现为|R|2 随随 r 的变的变化。化。|R|2 对对 r 做图，得径向密度分布图：做图，得径向密度分布图：r1s2s3s|R|2 2p3d3p 这种图和电子云图中黑点的疏密一致。这种图和电子云图中黑点的疏密一致。s 状态状态 r 0 时时，|R|2 的值即几率密度值最大。的值即几率密度值最大。2s 比比 1s 多一个峰，即多一个几率密度的极值。多一个峰，即多一个几率密度的极值。3 s 再多出一个峰。再多出一个峰。p 状态状态 r 0 时时，|R|2 的值即几率密度为零。的值即几率密度为零。2p 有有一个几率密度峰，一个几率密度峰，3p 有有 2 个几率密度峰
37、。个几率密度峰。d 状态状态 r 0 时时，|R|2 的值即几率密度为零。的值即几率密度为零。3d 有有一个几率密度峰一个几率密度峰 径向几率分布径向几率分布应体现随着应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。以以 1s 为例，几率密度随着为例，几率密度随着 r 的增加单调减少，但是在单位厚的增加单调减少，但是在单位厚度的球壳中，电子出现的几率随度的球壳中，电子出现的几率随 r 变化的规律就不是这样简单了。变化的规律就不是这样简单了。径向几率分布图径向几
38、率分布图 考察离核距离为考察离核距离为 r，厚度为，厚度为 r 的薄的薄球壳内电子出现的几率。球壳内电子出现的几率。r r 几率（几率（W）=几率密度几率密度 体积（体积（V）用用|R|2 表示球壳内的几率密度，表示球壳内的几率密度，且近似地认为在这个且近似地认为在这个薄薄球壳中各处的球壳中各处的几率密度一致，则有几率密度一致，则有 W =|R|2 V 半径为半径为 r 的球面，表面积为的球面，表面积为 4 r 2 球壳的体积近似为球壳的体积近似为 V =4 r 2 r 单位厚度球单位厚度球 壳内几率为：壳内几率为：2222|R|r 4r|R|rr 4rW 则则厚度为厚度为 r 的的球壳内电子
39、出现的几率球壳内电子出现的几率为为 W=|R|2 4 r 2 r 令令 D(r)=4 r2|R|2 ，D(r)称为称为径向分布函数径向分布函数。用用 D(r)对对 r 作图作图，考察，考察单位厚度球壳内的几率单位厚度球壳内的几率随随 r 的变化的变化情况，即得到情况，即得到径向几率分布图径向几率分布图。必须注意的是，离中心近的必须注意的是，离中心近的球壳中球壳中几率密度大，但由于半径几率密度大，但由于半径小，故小，故球壳的体积小；球壳的体积小；离中心远的离中心远的球壳中球壳中几率密度小，但由于半几率密度小，但由于半径大，故径大，故球壳的体积大。球壳的体积大。所以径向分布函数不是单调的所以径向分
40、布函数不是单调的 (即不单即不单调上升或单调下降调上升或单调下降)，其图象其图象是有极值的曲线。是有极值的曲线。以以 1s 为例来回答上述问题。为例来回答上述问题。首先，看首先，看 1s 的径向几率分布图的径向几率分布图。D(r)r1saor2sD(r)D(r)r3srD(r)2pD(r)r3p 1s 在在 r=a o 处几率最大，处几率最大，是电子按层分布的第一层。是电子按层分布的第一层。a o=53 pm，称玻尔半径。，称玻尔半径。节面节面 几率峰几率峰之间有之间有节面节面 几率为零的球面。几率为零的球面。D(r)r3d原子轨道的径向分布rD(r)D(r)D(r)3d3p2p3s2s1sr
41、r图3-3 原子轨道的径向分布示意图 1s 有有 1 个峰，个峰，2s 有有 2 个峰，个峰，3s 有有 3 个峰个峰 ns 有有 n 个个峰；峰；np 有有 (n 1)个峰；个峰；nd 有有 (n 2)个峰个峰 几率峰的数目的规律是：几率峰的数目的规律是：在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规律：在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规律：节面的数目节面的数目=n l 1 2s，2p 的最强几率峰比的最强几率峰比 1s 的最强峰离核远些，属于第二的最强峰离核远些，属于第二层；层；3s，3p，3d 的最强几率峰比的最强几率峰比 2s，2p 的最强峰离核又远些，的最强峰离核又远些，属于
42、第三层属于第三层 如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向几率分布如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向几率分布有关。有关。几率峰的数目几率峰的数目=n l 角度分布图角度分布图 经过计算，得到经过计算，得到 q q 以及与其对应以及与其对应 Y(q q，)和和|Y(q q，)|2 的数据。的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：根据这些数据可以画出两种角度分布图：波函数的角度分布图波函数的角度分布图和和电子云的角度分布图电子云的角度分布图。cos),(Yq角度部分角度部分 则角度部分的几率密度为则角度部分的几率密度为|Y(q q，)|2 =cos2 q q 252,1,0)(2
43、410azqcos0a2rZre 径向部分径向部分 0a2Zrre R(r)*a0 玻尔半径，玻尔半径，R，Y 以外部分为归一化常数。以外部分为归一化常数。前面曾得到前面曾得到 2 Pz 的波函数的波函数Z q q/Y=cosq q|Y|2=cos2 q q 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00120 0.50 0.25135 0.71 0.50150 0.87 0.75165 0.97 0.93180 1.00 1.00波函数的角度分布图波函数的角度分布图zy+pypzzx+z
44、x+s各种波函数的角度分布图各种波函数的角度分布图zx+px+yxdxy+zxdxz+zydyz+d x2y2yx+d z2zx原子轨道的角度分原子轨道的角度分布图布图：将波函数将波函数的角度的角度分布部分分布部分(Y)作图作图所得的图象。所得的图象。zx+-zzzzzxxxxxxxyyyyspy px pzdxy dyz dxzdz2 dx2-y2原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图2 2）电子云的角度分布图）电子云的角度分布图zxs sp pz zzx 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦瘦”些。电子云的角度分布图没有些。电子云的角度分布
45、图没有 。dz2zxydx2y2xydxyx 作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。因此在讨论化学键的形成时有重要作用。波函数的角度分布图有波函数的角度分布图有 。这是根这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。据的解析式算得的。它不表示电性的正负。sY2sYxpYx2pYypYy2pYzpYz2pY 原子轨道和电子云的角度分布图：原子轨道和电子云的角度分布图：xydYyzdYxzdYxy2dYyz2dYxz2dY原子轨道和电子云的角度分布图：22x-ydY2zdY2z2dY22x-y2dY电子云与原子轨电子云
46、与原子轨道角度分布图的道角度分布图的不同：不同：原子轨道原子轨道电子云电子云有正、负有正、负为正为正(一般不一般不标标)胖胖瘦瘦电子运动有规律但无法确定其运动轨迹电子运动有规律但无法确定其运动轨迹概率概率出现机会多少出现机会多少核外空间某些区域电子出现的机会多，核外空间某些区域电子出现的机会多，概率大；概率大；核外空间某些区域电子出现的机会少，核外空间某些区域电子出现的机会少，概率小。概率小。小结:量子数与电子云的关系(1)n:决定电子云的大小(2)l:描述电子云的形状(3)m:描述电子云的伸展方向 小结小结电子具有波粒二象性，需按电子具有波粒二象性，需按几率分布的统计规律来进行研究。几率分布
47、的统计规律来进行研究。概率密度概率密度|2 2 是电子在原子核外空间是电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率。用小黑点某处单位体积内出现的概率。用小黑点表示其分布所得的空间图象。表示其分布所得的空间图象。描述原子中电子状态需用四个量子数：描述原子中电子状态需用四个量子数：主量子数主量子数(n n)、角量子数、角量子数()、磁量子数磁量子数(mm)、自旋、自旋 量子数量子数(mms s)。波函数是描述核外电子运动状态的数学波函数是描述核外电子运动状态的数学表达式，其空间图象为表达式，其空间图象为“原子轨道原子轨道”。1在多电子原子中，具有如下量子数的电子，能量最高的是在多电子原子中，具有如下
48、量子数的电子，能量最高的是()A.3,2,+1,+1/2 B.2,1,+1,1/2 C.3,1,0,-1/2 D.3,1,-1,-1/22下列电子的量子数（下列电子的量子数（n,l,m,ms）合理的是）合理的是()A.3,0,1,+1/2 B.3,0,0,1/2 C.3,1,2,1/2 D.3,2,1,1QuestionQuestion 1 1 1.1.对于单电子体系对于单电子体系，其能量为，其能量为 eVnZ13.6E22 即即单电子体系单电子体系中，轨道中，轨道 (或轨道上的电子或轨道上的电子 )的能量，只由主的能量，只由主量子数量子数 n n 决定。决定。n n 相同的轨道，能量相同相同
49、的轨道，能量相同 ：E E 4 s 4 s =E=E 4 p4 p =E =E 4 d 4 d =E =E 4 f 4 f 而且而且 n n 越大能量越高越大能量越高 ：E E 1 s 1 s E E 2 s2 s E E 3 s 3 s E E 4 s4 s 5.45.4核外电子排布与元素周期系核外电子排布与元素周期系5.4.15.4.1多电子原子的能级多电子原子的能级 2.2.多电子体系多电子体系E决定与n和l l l 值相同时,轨道能级只由n n 值决定,例:E E1 1s s E E2 2s s E E3 3s s E E4 4s s n n 值相同时,轨道能级则由l l 值决定,例:
50、E E4 4s s E E4 4p p E E4 4d d E E4 4f f .这种现象叫能级分裂.n n、l l 值相同时，各原子轨道能级相同。同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错现象即内层某些亚层能量高于外层某些亚层。例如E E4 4s s E E3 3d d E E4p4p；E E5 5s s E E4 4d d E E5p5p；E E6 6s s E E4 4f f E E5d5d E E6p6p.能级交错原因能级交错原因a.a.屏蔽效应屏蔽效应 以以 Li Li 原子为例说明这个问题原子为例说明这个问题 ：研究外层的一个电子。研究外层的一个电子。它受到核的它受到核的 的引力，
