1、.1第五章第五章 表面活性剂表面活性剂.2概概 述述 mN/mlgc123 溶质加入到溶剂中去可引起其表面张力的变化，溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种类型。.3l 表面活性剂是表面活性剂是20世纪世纪40年代初开发研制、年代初开发研制、50年代年代迅速发展起来的一种新型化学品。迅速发展起来的一种新型化学品。l 表面活性剂是许多工业部门必要的化学助剂，广表面活性剂是许多工业部门必要的化学助剂，广泛地应用于纺织、制药、化妆品、食品、造纸、泛地应用于纺织、制药、化妆品、食品、造纸、皮革、土建、采矿以及民用洗涤等各个领域，主皮革、土建、采矿以及民用洗涤等各个领域，主要用作润湿剂、渗透剂、洗涤剂、乳
2、化剂、匀染要用作润湿剂、渗透剂、洗涤剂、乳化剂、匀染剂、固色剂、发泡剂、消泡剂等，其用量虽小，剂、固色剂、发泡剂、消泡剂等，其用量虽小，但收效甚大，被喻为工业味精。但收效甚大，被喻为工业味精。.419951995年年-2005-2005年世界各地区年世界各地区表面活性剂消费情况分布图表面活性剂消费情况分布图.521世纪中国表面活性剂工业发展世纪中国表面活性剂工业发展.65.1 表面活性剂的概念及分子结表面活性剂的概念及分子结 构特点构特点5.1.1 表面活性剂的概念表面活性剂的概念 表面活性剂表面活性剂(surfactant)能大大降低溶液的表（界）面张力Adsorption on surfa
3、ce or interface(b)能在本体相中形成胶团、胶束Micelle(c)能产生润湿与反润湿、乳化与破乳、起泡与消泡、分散与絮凝以及增溶、洗涤等作用Surface activity的一类不对称化合物。.75.1.2 表面活性剂的分子结构特点表面活性剂的分子结构特点 分子结构具有不对称性，由非极性的（亲油的或疏水的）碳氢链和极性的（亲水的或疏油的）基团两部分组成，而且两部分通常分处分子链的两端。例如棕榈酸钠（C15H31COONa）.8 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这
4、开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。.95.1.2 表面活性剂的分类表面活性剂的分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂1、按亲水基类型分类、按亲水基类型分类.10阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐.11阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|
5、CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3.12两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3.13R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚.142、按分子量分类、按分子量分类 低分子量表面活性剂：相对分子量2001000；中分子量表面活性剂：相对分子量100010000；高分子量表面活性剂：相对分子量10000以上。3、按工业
6、用途分类、按工业用途分类 按工业用途，表面活性剂可分为渗透剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、起泡剂、消泡剂、净洗剂、杀菌剂、匀染剂、缓染剂、柔软剂、平滑剂、抗静电剂、防锈剂等。.155.1.2.1 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 1、羧酸盐类、羧酸盐类 通式：通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸盐 分类：分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂)性质：性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破 坏，电解质使之盐析。应用：应用：具有一定的刺激性，只供外用。.162、硫酸酯盐类、硫酸酯盐类 通式：通式：ROSO3-M+分类：分类：硫酸化油(硫酸化蓖麻油称土耳其红油
7、)；高 级脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠)。性质：性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定。但在酸、碱条件下不耐热，特 别在酸性介质中易水解生成醇和硫酸盐。易与一 些高分子阳离子药物发生沉淀。应用：应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，主要用 于外用软膏的乳化剂。有时也用于片剂等固体制剂 的润湿剂或增溶剂。.173、磺酸盐类、磺酸盐类 通式：通式：RSO3-M+分类：分类：脂肪族磺酸化物，如二辛玻珀酸脂磺的 钠；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸钠，常用洗涤剂；烷基苯磺酸化物；胆酸盐，如牛磺 胆酸钠。性质：性质：水溶性,耐酸、钙、镁盐性比硫酸化物差,不易水解。应用：应用：用作
8、胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸 的增溶剂；较好的洗涤剂。.184、磷酸酯盐类、磷酸酯盐类 通式：通式：一般为ROPO3Na和(RO)2PO2Na分类：分类：有单酯盐和双酯盐两种。性质：性质：其性质与硫酸酯盐相似。特点是抗电解质 性及抗硬化性强，洗净能力好。应用：应用：为低泡性表面活性剂。但污染环境，影响 水质。.195.1.2.2 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 n起作用的是阳离子，亦称阳性皂。n1.种类：种类：胺盐类、季铵盐类 n2.结构：结构：含有一个五价氮原子。n3.特点：特点：水溶性大，在酸性和碱性溶液中较稳定具 有良好的表面活性和杀菌作用。n4.应用：应用：杀菌；防腐；皮肤、粘膜
9、手术器械的消毒。n5.常用药物：常用药物：苯扎氯铵(洁尔灭)；苯扎溴铵(新洁尔灭).205.1.2.3 两性表面活性剂两性表面活性剂 分子结构上同时具有正负电荷基团的表面活性剂，随介质的pH可成阳或阴离子型。常用品种常用品种：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型两性离子 型表面活性剂。最大优点：最大优点：适用于任何PH溶液，在等电点时也无沉 淀。性质：性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强；酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌 力很强，毒性小。.215.1.2.4 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 在水溶液中不解离。1.结构组成：结构组成：亲水基团(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；亲油基团(长链脂肪
10、酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；酯键、醚健 2.性质：性质：毒性，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电解质，pH值的影响；能与大多数药物配伍，应用广泛（外用、内服、注射）。.22非离子表面活性剂按亲水基分类，有聚乙二醇型和非离子表面活性剂按亲水基分类，有聚乙二醇型和多元醇型多元醇型 1、聚乙二醇型非离子表面活性剂、聚乙二醇型非离子表面活性剂 是以含活泼氢（羟基、羧基、氨基、酰胺基等）的憎水材料同环氧乙烷进行加成反应制成的。2、多元醇型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂 主要亲水基是多元醇类、氨基醇类、糖类等，所用的憎水基原料主要是脂肪酸。.235.1.2.5 其它表面活性剂其它表面活性剂
11、 1、高分子表面活性剂、高分子表面活性剂 结构特点是亲油基和亲水基都是以嵌段或接枝链段结合的两性聚合物。分为天然、半合成和合成三种。2、氟系表面活性剂、氟系表面活性剂 表面活性剂的碳氢链中氢原子全部被氟取代的产物。由于碳氟链的键能大，因此，其耐热性、耐药性、化学稳定性好。3、冠醚类大环化合物、冠醚类大环化合物 近年来新发展起来的表面活性剂。.245.2 表面活性剂的表面物理化学表面活性剂的表面物理化学 性能性能 5.2.1 亲疏平衡值（亲疏平衡值（Hydrophile-Lyophile Balance）1、HLB值的概念值的概念 亲水亲油平衡值(HLB)系表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水
12、的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。数值范围：HLB 040，其中非离子表面活性剂HLB 020，即石蜡为0，聚氧乙烯为20。.25.26HLB值范围应用HLB范围应用13消泡剂818O/W型乳化剂36W/O型乳化剂1315洗涤剂79润湿剂1518增溶剂HLB范围在水中分散情况HLB范围在水中分散情况14不分散810乳状分散液，稳定36分散能力不好1013半透明到透明液体68乳状分散液(剧烈振荡后)13透明液体HLB范围及其适当用途范围及其适当用途 HLB范围与其在水中分散性能范围与其在水中分散性能.272、HLB值的确定值的确定（1）非离子型HLB值的计算由于石蜡完全没
13、有亲水基，其HLB=0，聚乙二醇完全是亲水基，HLB=20，所以非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。10051005HLB 亲水基部分相对分子质量表面活性剂相对分子质量亲水基相对分子质量疏水基相对分子质量亲水基相对分子质量.28（2）其他类型表面活性剂HLB值的计算 如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为HLB基团数(group number)。HLB=(亲水基团亲水基团HLB)+(亲油基团亲油基团HLB)+7（3）混合表面活性剂的HLB值的计算 AABBABmHLBmHLBHLBWW.29亲水基团H亲油基团LSO4N
14、a38.7 CH CH2 0.475 CH3 =CH (C3H6O)0.15 氧丙烯基 CF2 0.870 CF3 COOK21.2COONa19.1SO3Na11.0N（叔胺）9.4酯基（失水山梨醇环）6.8酯基（自由）1.9O1.3OH（失水山梨醇环）0.5（C2H4O）0.33各种基团的各种基团的HLB值值.305.2.2 相转型温度（相转型温度（PIT）HLB值存在三个缺点：一是它没有考虑到油相与水相本身的性能；二是它没有考虑表面活性剂浓度的影响；三是它没有考虑到温度及各相体积的影响。针对HLB值的缺点，日本学者筱田耕三提出了相转型温度PIT（Phase Inversion Tempe
15、rature）的概念，用来衡量表面活性剂的亲水亲油性质。.315.2.3 临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）胶束（胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。临界胶束浓度临界胶束浓度（critical micell concentration）：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。.32少量表面活性剂的加入可使水的表面张力迅速下降，但到某一浓度后，水溶液的表面张力几乎不变，这个表面张力转折点的浓度即为临界胶束浓度（CMC）。各种因素对各种因素对CMC的影响：的影响：1、疏
16、水基的影响 logCMC=A Bm2、亲水基的影响 logCMC=A+Bn3、温度的影响温度对表面活性剂水溶液的影响是复杂的，开始时，CMC随温度升高而下降，中间经过一最小值，然后随温度升高而增大。4、其它因素的影响 电解质、有机物等。.33临界胶束浓度的测定临界胶束浓度的测定（1）表面张力法）表面张力法 作-lnc曲线，从曲线的转折点可得CMC，此方法简单、方便，可同时求得CMC和吸附量：同时，对高活性和低活性表面活性剂有同样的灵敏度、与活性剂类型和无机盐的存在与否无关。缺点是若表面张力-浓度曲线出现最低点，则转折点被掩盖，灵敏度下降。1lndRT dc .34（2）电导法）电导法 作电导率
17、-浓度曲线，由转折点两侧外延直线的交点可得CMC。（3）染料法）染料法 利用某些染料在水中和在胶束中的颜色不用来测定CMC，一般采用稀释法，即在CMC之上加入少量染料，大多数染料溶于胶束中，然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。当溶液颜色发生突变时，其对应的浓度即为CMC，此方法简便易得，且可用于胶束形成动力学的研究。.35（4）浊度法）浊度法 测定某非极性化合物（在水中溶解度很小）在胶束生成前后溶解度的突变点来测定CMC。（5）光散射法）光散射法 胶束粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的Tyndall effect。因此，可通过测定散射光强度随浓度的变化以确定临界胶束浓度，此方法
18、干扰少，具有普适性，是测定CMC的好方法。.365.2.4 表面活性剂的溶解度表面活性剂的溶解度 1、Krafft点点 在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增大，当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大，这种现象称为Krafft现象，溶解度开始突然增大的温度称为Krafft温度或K.P点。S（T）CMC曲线Krafft点S1（T）浓度/molL-3温度/.37 krafft点点是离子表面活性剂的特征值，krafft点越高，则CMC越小。krafft点点亦是离子表面活性剂应用温度的下限，只有高于krafft点，表面活性剂才能更大地发挥作用。2、浊点、浊点 非离子型表面活性剂溶液的溶解度随温度升
19、高而下降，当温度升到一定值时，溶液突然变成浑浊，此时的温度称为浊点，即C.P值。这是因为当温度上升到一定程度时，分子链可发生强烈的脱水和收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降，表面活剂溶解度急剧下降和析出，溶液出现混浊。.385.2.5 表面活性剂在溶液表面上的吸附表面活性剂在溶液表面上的吸附 物体自相内部富集于界面上的现象称为吸附。对非离子型表面活性剂：对于离子型表面活性剂：CdRT dC 112lnANaARTc.395.2.5 胶束的结构、形状和大小胶束的结构、形状和大小 1、胶束的结构、胶束的结构 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向
20、里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。.402、胶束的形状、胶束的形状 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。.41.42.43.44 胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎水基截面积的相对大小。其一般规律是：1、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；2、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶束形成；3、具有较小极性基的分子或离子易形成层状胶束。.45.463、胶束的大小、胶束的大小 胶束的大小可用两个物理量来描述，一是胶束相对分子质量M
21、n，另一个是胶束的平均聚集数n，即平均每个胶束聚集的表面活性剂的分子数。n=Mn/M0 一般常用光散射法测定胶束聚集数（测定分子量，除以单体分子量即为聚集数）散射的必要条件：光d粒子。胶体粒子的大小处于（10-7-10-9），可见光10-9m，因此，胶体粒子可产生光散射。.47影响表面活性剂胶束大小的因素影响表面活性剂胶束大小的因素表面活性剂分子结构的影响表面活性剂分子结构的影响 在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形成胶束的聚集数也越大；电解质的影响电解质的影响 加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶团的聚集数增加；有机添加剂的影响有机添加剂的影响 有机物的加入能使表面活性剂水溶
22、液胶束聚集数增加；温度的影响温度的影响 温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的聚集数影响不大。.48表面活性剂表面活性剂聚集数聚集数/n分布宽度分布宽度/nC6H13SO4Na1760.353C7H15SO4Na22100.454C8H17SO4Na27C9H19SO4Na33C10H21SO4Na41C11H23SO4Na52C12H25SO4Na64130.203C14H29SO4Na8016.50.206C16H33SO4Na100110.11025下烷基硫酸钠同系物的聚集数下烷基硫酸钠同系物的聚集数n，分布宽度分布宽度及及/n值值.49表面活性剂表面活性剂介质介质温
23、度温度/聚集数聚集数C10H21O (C2H4O)8CH3H2O3083C10H21O (C2H4O)8CH3H2O+2.3%正癸烷3090C10H21O (C2H4O)8CH3H2O+4.9%正癸烷30105C10H21O (C2H4O)8CH3H2O+3.4%正癸醇3089C10H21O (C2H4O)8CH3H2O+8.5%正癸醇30109C10H21O (C2H4O)8CH3H2O+16.6%正癸醇30351有机添加剂对胶团大小的影响有机添加剂对胶团大小的影响.50温度温度/胶团量胶团量/Mn/104聚集数聚集数/n温度温度/胶团量胶团量/Mn/104聚集数聚集数/n101.632387.10144252.55524318.4372温度对温度对C7H15COO(CH2CH2O)7，6CH3胶胶团及聚集数的影响团及聚集数的影响 需要指出的是，关于胶束的细致结构，至今尚不清楚，仍是表面科学一个值得探索的课题。注：C7H15COO(CH2CH2O)7，6CH3的相对分子质量M0=492.4。
