1、精细有机合成精细有机合成第二章、硝化反应第二章、硝化反应 Nitration Reactionn向有机分子中引入硝基的反应称为硝化反应。向有机分子中引入硝基的反应称为硝化反应。1.1 硝化反应含义硝化反应含义1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的（1 1）制备硝基化合物）制备硝基化合物CH2OCH2OCH2ONO2NO2NO2CH3NO2O2NNO2ArNH2ArNO2ArN2ClNNN(CH3)2SO3-1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的NH3SO3NaNO2+2HCl+-NNSO3+-NNSO3N(CH3)2+-NNN(CH3)2SO3-1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的NNN(CH3)
2、2SO3-+H3O+NNN(CH3)2HO3SHOH+-1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的（3 3）利用的硝基极性，使芳环上的其他取代）利用的硝基极性，使芳环上的其他取代基活化，促使亲核置换反应的进行。基活化，促使亲核置换反应的进行。1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的（4 4）在染料的合成中，利用硝基的极性，加）在染料的合成中，利用硝基的极性，加深染料的颜色。深染料的颜色。1.3 硝化反应的类型硝化反应的类型 n广义的硝化反应可以是广义的硝化反应可以是取代反应取代反应、加成反加成反应应，也可以是，也可以是氧化反应氧化反应。ArNH2ArNO2NO2XRCHCH2RCHCH2XNO2+n狭义
3、上狭义上的硝化反应的硝化反应是指有机物分子中的氢原是指有机物分子中的氢原子、卤素、磺基、酰基和羧基等子、卤素、磺基、酰基和羧基等被硝基取代被硝基取代的反应。的反应。1.3 硝化反应的类型硝化反应的类型 n取代取代氢原子氢原子的硝化反应，称为的硝化反应，称为直接硝化反应直接硝化反应；取代其他基团的硝化反应，称为取代其他基团的硝化反应，称为间接硝化反间接硝化反应应。常用的是直接硝化反应。常用的是直接硝化反应。n另外，硝化反应可分为另外，硝化反应可分为O-硝化硝化，N-硝化硝化和和C-硝化硝化。CH2OHCH2OHCH2OHCH2OCH2OCH2ONO2NO2NO2HNO3H2SO4+CH2CH2C
4、H2CH2ONHCH2CH2CH2CH2ON(CH3)2COCNNO2NO2+1.3 硝化反应的类型硝化反应的类型 n脂肪族碳原子上的脂肪族碳原子上的硝化反应硝化反应，难于控制，工业上很，难于控制，工业上很少应用。因此硝化反应主要是芳香化合物的硝化。少应用。因此硝化反应主要是芳香化合物的硝化。RHHNO3RNO2+H2OARHHNO3ArNO2+H2O1.3 硝化反应的类型硝化反应的类型 1 1.4 硝化反应的特点硝化反应的特点 n硝化硝化反应反应是强放热反应，其放热集中，因而是强放热反应，其放热集中，因而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一；热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一；n硝化硝
5、化反应反应是不可逆反应；是不可逆反应；n硝化硝化反应反应一般是多相反应。一般是多相反应。2 2、硝化反应的理论（直接硝化、硝化反应的理论（直接硝化）n2.1、硝化反应的机理、硝化反应的机理 n2.2、硝化剂的活性质点、硝化剂的活性质点 n2.3、硝化反应的影响因素、硝化反应的影响因素 n2.4、主要的硝化方法、主要的硝化方法2.1、硝化反应的机理、硝化反应的机理 n以苯在混酸中硝化为例：以苯在混酸中硝化为例：NO2NO2HNO2+慢NO2+H+快2.2、硝化剂的活性质点、硝化剂的活性质点H2SO4HNO3HSO4H2NO3-+H2NO3NO2+H2O+H2SO4HSO4-H2O+H3O+n因此
6、加入硫酸，可以大大提高硝化能力。因此加入硫酸，可以大大提高硝化能力。NO2H2SO4HNO3HSO4-+2H3O+2n总的式子：总的式子：2.2、硝化剂的活性质点、硝化剂的活性质点2.3、硝化反应的影响因素、硝化反应的影响因素 n（1）被硝化物的性质，）被硝化物的性质，OMeOHCH3SO3Hn（2）硝化剂的影响，以混酸为硝化剂时，）硝化剂的影响，以混酸为硝化剂时，硫酸的作用；硫酸的作用；n（3）温度，一般控制在）温度，一般控制在50-70 n（4）搅拌，混酸为硝化剂时，反应是两相反）搅拌，混酸为硝化剂时，反应是两相反应应 n（5）相比和硝酸比，相比是混酸与被硝化物）相比和硝酸比，相比是混酸与
7、被硝化物的质量比，硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的质量比，硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的量之比的量之比 2.3、硝化反应的影响因素、硝化反应的影响因素 n（6）硝化副反应，主要是氧化反应，生成）硝化副反应，主要是氧化反应，生成苯酚苯酚 2.3、硝化反应的影响因素、硝化反应的影响因素 2.4、硝化方法、硝化方法n稀硝酸硝化稀硝酸硝化 n浓硝酸硝化浓硝酸硝化 n混酸混酸(浓硫酸和浓硝酸浓硫酸和浓硝酸)，均相均相 n混酸混酸(浓硫酸和浓硝酸浓硫酸和浓硝酸)，非均相非均相 n有机溶剂中硝化这种方法有机溶剂中硝化这种方法 3 3、工业硝化（混酸的直接硝化）、工业硝化（混酸的直接硝化）HNO3NO2H2SO
8、4+主要原料质量指标主要原料质量指标 n硝酸，硝酸，HNO398.2%n硫酸，硫酸，H2SO498.0%n石油苯石油苯，馏程馏程79.6-80.5n回收回收H2SO488.0%3.1、混酸直接硝化的优点、混酸直接硝化的优点 n四个优点：四个优点：（1）硝化能力强，反应速度快；）硝化能力强，反应速度快；（2）硝酸的用量可接近理论量，硝化后废酸可回）硝酸的用量可接近理论量，硝化后废酸可回收利用；收利用；（3）硫酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地）硫酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行；进行；（4 4）混酸不起腐蚀作用，可采用碳钢、不锈钢或铸）混酸不起腐蚀作用，可采用碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反
9、应器。铁作硝化反应器。反应特点反应特点n本反应是液本反应是液-液两相反应，而且两相密度液两相反应，而且两相密度相差较大，需要强烈搅拌。相差较大，需要强烈搅拌。n平推流反应器无法实现强烈搅拌。平推流反应器无法实现强烈搅拌。n一般是用间歇反应釜或全混流反应器，一般是用间歇反应釜或全混流反应器，但这二者生产能力有限。但这二者生产能力有限。多釜串联反应器的优点多釜串联反应器的优点 因此，多釜串联反应器既可以克服单个因此，多釜串联反应器既可以克服单个CSTRCSTR的的返混大、反应物浓度低的缺点，又可以避免返混大、反应物浓度低的缺点，又可以避免PFPFR R无法实现强烈搅拌，温度差大，难于稳定控无法实现
10、强烈搅拌，温度差大，难于稳定控制的缺点。制的缺点。3.2、硝基苯生产工艺、硝基苯生产工艺 n南京化工厂有硝基苯车间、硝基氯苯车间。南京化工厂有硝基苯车间、硝基氯苯车间。毕业实习可能到那儿。毕业实习可能到那儿。生产工艺生产工艺分为反应和分离俩部分分为反应和分离俩部分反应反应分离分离多釜串联的非均相连续混酸硝化法多釜串联的非均相连续混酸硝化法硝化操作硝化操作 n（1）正加法）正加法n（2）反加法）反加法n（3）并加法，连续反应。）并加法，连续反应。硝化反应控制条件硝化反应控制条件n硝化锅温度硝化锅温度50-72 n废酸中废酸中HNO3 0.8%;n反应物停留时间反应物停留时间30minn中和中和酸
11、酸，除去硝基酚，除去硝基酚n稀释，冷却稀释，冷却n反应完反应完HNO3，带出多余的硝基物带出多余的硝基物3.4、异构产物分离、异构产物分离 n（1）物理法，利用产物熔点、沸点的差异物理法，利用产物熔点、沸点的差异n（2 2）化学法，一般不用）化学法，一般不用 3.8、其它、其它 n（1）硫酸的脱水值，）硫酸的脱水值，n（2）废酸计算浓度，也称硝化活性因素）废酸计算浓度，也称硝化活性因素 两个概念：两个概念：硝化反应过程中的安全硝化反应过程中的安全n硝化反应要求保持适宜的温度，以避免浓硝酸的分解、硝化反应要求保持适宜的温度，以避免浓硝酸的分解、氧化以及生成多硝基化合物等的副反应。多硝基化合氧化以
12、及生成多硝基化合物等的副反应。多硝基化合物在受热、摩擦或撞击等条件下有可能出现爆炸的危物在受热、摩擦或撞击等条件下有可能出现爆炸的危险；有机物的氧化过程中有大量的氧化氮气体的释放，险；有机物的氧化过程中有大量的氧化氮气体的释放，并使体系温度迅速升高，引起反应物从设备中喷出而并使体系温度迅速升高，引起反应物从设备中喷出而发生爆炸事故。所以要仔细配制反应混合物并除去其发生爆炸事故。所以要仔细配制反应混合物并除去其中易氧化的组分，防止油类杂质进入反应设备，并要中易氧化的组分，防止油类杂质进入反应设备，并要准确地对温度进行控制，实施连续混合以防止硝化反准确地对温度进行控制，实施连续混合以防止硝化反应过
13、程中发生氧化作用。应过程中发生氧化作用。搅拌搅拌搅拌轴要用硫酸作润滑剂，温度套管用硫酸搅拌轴要用硫酸作润滑剂，温度套管用硫酸作导热剂，不可使用普通机油或甘油，防止作导热剂，不可使用普通机油或甘油，防止机油或甘油被硝化而形成爆炸性物质。机油或甘油被硝化而形成爆炸性物质。推进式搅拌浆推进式搅拌浆三叶左旋推进式三叶左旋推进式三叶焊接右旋推进三叶焊接右旋推进式式HXRHXR四、其它引入硝基的反应n1、磺基的取代硝化n2、重氮基的取代反应课后作业课后作业n1 1、写出混酸法苯硝化的反应机理，并论、写出混酸法苯硝化的反应机理，并论述混酸中硫酸和水含量对反应的影响述混酸中硫酸和水含量对反应的影响 n2、画出硝基苯生产的流程图。、画出硝基苯生产的流程图。本节课结束！本节课结束！谢谢！谢谢！
