1、SK-事件 SK-护肤洁面霜、SK-活肤抗皱修护膜、SK-净白精华液分别检出铬、钕铬、钕等有毒金属。v第一节第一节 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生v第二节第二节 原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收光谱仪及主要部件v第三节第三节 原子吸收分光光度法实验技术原子吸收分光光度法实验技术v第一节第一节 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生v 概述vgeneralizationv一、原子吸收光谱的产生vformation of AASv二、谱线轮廓与谱线变宽vshape and broadening of absorption linev三、积分吸收与峰值吸收vintegrated absorpti
2、on and absorption in peak maxv四、基态原子数与原子化温度vrelation of atomic amount in ground with temperature of atomizationv五、定量基础vquantitativev原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；现象；v 1802年被人们发现年被人们发现;此前此前一直未用于分析化学一直未用于分析化学v 1955年年澳大利亚物理学家澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发（瓦尔西）发表了著名论文：表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的原子吸收光
3、谱法在分析化学中的应用应用奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。展。v 特点特点：v(1)检出限低，检出限低，10-1010-14 g；v(2)准确度高，准确度高，1%5%；v(3)选择性好，一般情况下共存元素不干扰；选择性好，一般情况下共存元素不干扰；v(4)应用广，可测定应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；多个元素（各种样品中）；v 局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素测定时多元素测定概述 generalization原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在原子吸收光谱法是基于被测元素
4、基态原子在蒸气状态蒸气状态对其特征辐射的对其特征辐射的吸收吸收进行元素定量进行元素定量分析的方法。分析的方法。原子的量子能级和能级图原子的量子能级和能级图v原子由原子核及核外电子组成。v原子核的外层电子按一定规律分布在各能级上，每个电子的能量是由它所处的能级所决定。v不同能级间的能量差是不同的，而且是量子化的。v原子光谱是由原子最外层电子的跃迁所产生的。第一节第一节 基本原理基本原理v 被测元素的基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发被测元素的基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱
5、位于光谱的紫外区和可见区。v原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁v 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。v 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱v 激发态激发态基态，基态，发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。v 产生发射线产生发射线 发射光谱发射光谱v 第一激发态第一激发态基态基态 产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线）一、原子吸收线的产生一、原子吸收线的产生（一）原子吸收线的产生 当通过基态原子的光辐射具有的能量 h 恰好等于原子由基态 激发态所含有的能量E时，基态原子吸收光辐射产生原子吸
6、收光谱（线）E=h=hc/不同种类的原子有不同的原子结构，由基态 激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。Na（基态）吸收波长为589.0 nm Mg（基态）吸收波长为285.2 nm共振吸收线共振吸收线v一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低，产生的吸收谱线称为共振吸收线。v特征线v灵敏线（二）原子吸收线的轮廓与变宽u原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。u实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收。所得到的原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓。u以吸收系数Kv对辐射频率 作图：原子吸收线的轮廓原子吸收线的谱线轮廓原子吸收线的谱线轮廓
7、l原子吸收线的特点表征：频率、半宽度、强度原子吸收线的特点表征：频率、半宽度、强度l中心频率由原子能级分布决定中心频率由原子能级分布决定l吸收线强度由两个能级之间的跃迁几率决定吸收线强度由两个能级之间的跃迁几率决定二、吸收线宽度的影响因素二、吸收线宽度的影响因素（吸收线变宽原因）（吸收线变宽原因）v吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素。子性质所决定，另一类是外界因素。1.自然宽度自然宽度 v无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命、宽度。自然宽度与激发态
8、原子的平均寿命、能级宽度有关。寿命越短，能级宽度越宽，能级宽度有关。寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约谱线宽度越大。一般约10-5nm。v与其他变宽相比可完全忽略。与其他变宽相比可完全忽略。2.热变宽（多普勒变宽）热变宽（多普勒变宽）v热变宽引起的宽度为热变宽引起的宽度为10-3nm数量级，是谱线变数量级，是谱线变宽的一种主要因素宽的一种主要因素v多普勒效应：多普勒效应：v由于基态原子受热后无规则运动引起的，这种由于基态原子受热后无规则运动引起的，这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。化器中被测基态原子都存在。l
9、从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。方根成正比，与谱线频率有关。l被测元素的原子量越小，被测温度越高，被测元素的原子量越小，被测温度越高，ArTD071016.7变宽程度变宽程度 ArTD071016.7越高越高3.碰撞展宽（碰撞展宽（压力变宽）（注意两种变宽的区别）压力变宽）（注意两种变宽的区别）v随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，使随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，使原子的能级稍有变化，能量发生变化，吸收频率原子的能级稍有变化，
10、能量发生变化，吸收频率发生变化，从而引起谱线变宽。发生变化，从而引起谱线变宽。v洛伦兹变宽洛伦兹变宽非同类原子或粒子非同类原子或粒子间碰撞所产生间碰撞所产生的谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。的谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。v赫鲁兹马克变宽（共振变宽）赫鲁兹马克变宽（共振变宽）同类原子或粒同类原子或粒子子间碰撞所产生的谱线变宽，又称共振展宽。待间碰撞所产生的谱线变宽，又称共振展宽。待测原子间相互碰撞。只有在待测元素浓度很高时测原子间相互碰撞。只有在待测元素浓度很高时才出现。才出现。在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相
11、中与待测原子共存的其它粒子浓度的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。很小时，以热变宽为主。三、原子吸收值与原子浓度的关系三、原子吸收值与原子浓度的关系1.1.积分吸收积分吸收 与分子吸收不同的是，原子吸收轮廓是同种基态原子与分子吸收不同的是，原子吸收轮廓是同种基态原子在吸收其共振辐射时被展宽的吸收带，原子吸收线轮廓在吸收其共振辐射时被展宽的吸收带，原子吸收线轮廓上的任意一点都与相同的能级跃迁相联系。因此，在原上的任意一点都与相同的能级跃迁相联系。因此，在原子吸收光谱分析中，原子吸收值是指测量气态原子吸收子吸收光谱分析中，原子吸收值是指测量气态原子吸收共振线的总能量，
12、即积分吸收。共振线的总能量，即积分吸收。fNmcevKv02d 如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。=10=10-3-3nmnm，若若 取取600600nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R=R=/=6=610105 5 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸而原子吸收线半宽度：收
13、线半宽度：10-3nm。如图：如图：能否提供共振辐射（锐线光能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？源），测定峰值吸收？2.锐线光源l 1955年澳大利亚物理学家年澳大利亚物理学家Walsh提出采用锐线光源作为辐射提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。源，用峰值吸收代替积分吸收。l在原子吸收分析中需使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收在原子吸收分析中需使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收l锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的 0一致一致 2）发射线的）发射线的 1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2l提供锐线光源的方法：提
14、供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯l（待测元素的纯物质作为光源的阴极）（待测元素的纯物质作为光源的阴极）3.峰值吸收 峰值吸收法是直接测量吸收线轮廓的中心频率或中心波长所对应的峰值吸收系数（K0），从而确定蒸气中原子的浓度。采用锐线光源进行测量，在辐射线宽度范围内，采用锐线光源进行测量，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0002NabK根据经典理论，可推导得到：根据经典理论，可推导得到：4.原子吸收值与待测元素浓度的关系v需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数
15、之间的定量关系。子与待测元素原子总数之间的定量关系。v热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定分布定律。律。KTEE0j0j0jeggNNBoltzmann方程方程gj、g0：激发态和基态的统计权重：激发态和基态的统计权重Ej：激发能：激发能T：绝对温度：绝对温度K：波尔茨曼常数（：波尔茨曼常数（1.3810-23 J/K）原子在各能级分布情况的影响因素原子在各能级分布情况的影响因素1、激发能、激发能 相同温度下，激发能越小，相同温度下，激发能越小，Nj/N0越大。越大。2、温度、温度 原子化温度越高，原子化温度越高，Nj/N0越大。越大。l在原子吸收分光光度法中，
16、原子化温度一般小于在原子吸收分光光度法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于大多数元素的最强共振线都低于600nm，Nj/N0值绝大部分值绝大部分在在10-3以下，即与基态原子数相比，激发态原子数可以忽以下，即与基态原子数相比，激发态原子数可以忽略。也可以认为所有的吸收都是在基态进行的，大大减少略。也可以认为所有的吸收都是在基态进行的，大大减少了原子吸收线的数目，这是原子吸收分光光度法灵敏度高，了原子吸收线的数目，这是原子吸收分光光度法灵敏度高，抗干扰能力强的一个重要原因。抗干扰能力强的一个重要原因。定量基础lKteII0bKIIA00434.0lg002NabKA=k
17、 N0 l N0 Nc（N0：基态原子数，基态原子数，N：吸收辐射的吸收辐射的原子总数，原子总数，c 待测待测元素浓度），所以：元素浓度），所以：A=lg(IO/I)=K c 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K0代替代替Kv，则：则：lNabbKIIA0002434.0434.0lg第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪。原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪。火焰原子化火焰原子化 原子化方式原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化 按入射光束按入射光束 单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计双光束原
18、子吸收分光光度计一、流程一、流程特点特点(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)原子化系统原子化系统(3)单色器在原子单色器在原子化系统与检测器化系统与检测器之间之间（一）、光源（一）、光源1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。l 常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极灯发光强常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光
19、谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。用。它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成钛或锆做成阳极。灯内充阳极。灯内充NeNe或或ArAr惰性气体，压力为数百帕。发惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在射线波长在370.0nm370.0nm以下的用石英窗口，以下的用石英窗口，370.0nm370.0nm以以上的用光学玻璃窗口。上的用光学玻璃窗口。空心阴极灯结构空心阴极灯结构：空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内
20、壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。光谱。优缺点优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，
21、灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限制。线干扰大，价格贵使用受限制。灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。信噪比下降。灯工作电流一般在灯工作电流一般在12
22、0mA，根据情况选择，根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。工作电流。（二）、原子化器（二）、原子化器原子化器的作用：提供一定的能量，使试样中的待测原子化器的作用：提供一定的能量，使试样中的待测元素转变为基态原子蒸气，并使其进入光源的辐射光元素转变为基态原子蒸气，并使其进入光源的辐射光程。程。（气态）基态原子气态试样XMMXMX)()()(原子化器的要求原子化器的要求v原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。vN0与与C成比例，且不应改变成比例，且不应改变 v记忆效应小记忆效应小 原子化方法
23、原子化方法火焰原子化法火焰原子化法非火焰原子化法非火焰原子化法 前者具有简单，快速，对大多数元素有较前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍高的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快。v全消耗型原子化器，将试样全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰直接喷入火焰v预混型原子化器预混型原子化器v主要讨论预混型原子化器主要讨论预混型原子化器
24、1.1.火焰原子化装置火焰原子化装置预混合型原子化器包括：雾化器、雾化室，燃烧器雾化器、雾化室，燃烧器 （1）雾化器）雾化器它的作用是将试液雾化它的作用是将试液雾化 对雾化器的要求：雾化效率高对雾化器的要求：雾化效率高(一般为一般为10%-12%)，雾滴细，喷雾稳定。雾滴细，喷雾稳定。当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器
25、燃烧，大的雾珠器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出冷凝后沿废液管流出n 主要缺点：雾主要缺点：雾化效率低化效率低。（2）雾化室）雾化室使较大雾粒沉降，凝聚从废液口排出使较大雾粒沉降，凝聚从废液口排出使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化区进入火焰原子化区起缓冲稳定混和气压的作用，以便使燃烧器产生起缓冲稳定混和气压的作用，以便使燃烧器产生稳定的火焰稳定的火焰（3）燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化v雾化后试样进入火焰雾化后试样进入火焰蒸发蒸发汽化成气态汽化成气态 离解成基态
26、原子离解成基态原子（4）火焰火焰进行原子化的能源进行原子化的能源v 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。子化程序。v温度过高温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。数减少，吸光度下降。温度过低温度过低，不能使试样中，不能使试样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。因此根据情况选择合适的火焰温度。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采保证待测元素充分离解为基态原
27、子的前提下，尽量采用低温火焰；用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔乙炔最高温度最高温度2600K能测能测35种元素。种元素。常见类型火焰及温度常见类型火焰及温度2.石墨炉原子化装置原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。干燥干燥：目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性：目的是蒸发除去溶剂，
28、或样品中挥发性较大的组分。较大的组分。灰化灰化：目的是在不损失被测元素的前提下，将：目的是在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解。体物质进行热解。原子化原子化：施加大功率于石墨炉上，使待测残渣：施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。受到突然的功率脉冲，从而原子化。净化净化：用较高温度除去残留在管内的残渣。：用较高温度除去残留在管内的残渣。石墨炉原子化器自动进样系统3.氢化物发生原子化器v原子化温度700900 C；v 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、
29、Ti等元素v 原理原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例v AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2v 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。v 特点特点：原子化温度低；v 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；v基体干扰和化学干扰小；4.4.冷原子化法冷原子化法v低温原子化方法（一般700900C）；v 主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；v 原理原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。v 特点特点：常温测量
30、；v 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；v(三三)、单色器、单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。（四）、检测系统（四）、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器：将单色器分出的光信号转变成电信号。：将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.2.放大器放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一：将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大
31、。步放大。3.3.对数变换器对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。：光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站六、仪器的类型六、仪器的类型单光束与双光束型原子吸收分光光度计单光束与双光束型原子吸收分光光度计 一、测定条件的选择v分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有关外，还与测定条件有关，注意选择：关外，还与测定条件有关，注意选择：1、试样取量及处理、试样取量及处理 火焰法：达到最大吸光度的试样喷雾量火焰法：达到最大吸光度的试样喷雾量 石墨炉法：依赖于石墨管的大小，固体石
32、墨炉法：依赖于石墨管的大小，固体0.1-10mg，液体液体1-5ul2、分析线选择、分析线选择v 无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。若无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。若主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍低的其它共振线为分析线敏度稍低的其它共振线为分析线v 测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。第三节第三节 实验方法实验方法3、单色器光谱通带选择、单色器光谱通带选择狭缝宽度狭缝宽度v以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选择择v对于谱线简
33、单的元素，如碱金属，碱土金属，通带对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通带可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低检出可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低检出限限v对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用较对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用较小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度提高灵敏度4灯电流的选择灯电流的选择v在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流流16mA。v灯电流过小时，光强不足，影响精密度，灯电流灯电流过小时，光强不足，影响精密度，灯电流过大，灵敏度下降
34、，灯寿命缩短过大，灵敏度下降，灯寿命缩短 5原子化条件选择原子化条件选择v（1）火焰原子吸收法中，调整喷雾器最佳雾化）火焰原子吸收法中，调整喷雾器最佳雾化状态，改变燃助比选择最佳火焰类型和状态，调状态，改变燃助比选择最佳火焰类型和状态，调节燃烧器高度，从原子密度最大处通过入射光。节燃烧器高度，从原子密度最大处通过入射光。v（2）石墨炉原子吸收法：原子化程序要经过干）石墨炉原子吸收法：原子化程序要经过干燥，灰化，原子化，除残四阶段，各阶段的温度燥，灰化，原子化，除残四阶段，各阶段的温度及持续时间要通过实验选择。及持续时间要通过实验选择。二、原子吸收光谱法的干扰及其抑制二、原子吸收光谱法的干扰及其
35、抑制原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。按干扰的性质和产生原因分为按干扰的性质和产生原因分为u 物理干扰物理干扰u 化学干扰化学干扰 u 电离干扰电离干扰u 光谱干扰光谱干扰（一）物理干扰及其抑制（一）物理干扰及其抑制v物理干扰物理干扰试样的试样的物理性质物理性质对试样的雾化、蒸对试样的雾化、蒸发和原子化过程中引起的吸收信号下降的效应。发和原子化过程中引起的吸收信号下降的效应。v非选择性干扰非选择性干扰v这些物理性质是指这些物理性质是指溶液的粘度、蒸气压和表面张溶液的粘度、蒸气压和表
36、面张力力。n 在火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力的在火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力的变化和雾化气压的变化，会影响进样速度和雾化变化和雾化气压的变化，会影响进样速度和雾化效率，从而影响吸光度。效率，从而影响吸光度。消除物理干扰的最常用方法：消除物理干扰的最常用方法：待测液与标准溶液组成相似，待测液与标准溶液组成相似，当试液组成不当试液组成不完全知道时，也可用完全知道时，也可用标准加入法标准加入法来消除物理干来消除物理干扰。避免用粘度较大的扰。避免用粘度较大的H2SO4、H3PO4处理试处理试样，用有机溶剂样，用有机溶剂（二）化学干扰及其抑制（二）化学干扰及其抑制主要干扰主要干扰v在溶液
37、或原子化过程中待测元素与其他共存物质发在溶液或原子化过程中待测元素与其他共存物质发生化学反应，生成生化学反应，生成高熔点、难挥发、难离解的化合高熔点、难挥发、难离解的化合物物，给测定结果带来影响，使基态原子浓度降低，给测定结果带来影响，使基态原子浓度降低，A减小。减小。v选择性干扰选择性干扰v化学干扰是主要干扰，产生干扰的原因较复杂，实化学干扰是主要干扰，产生干扰的原因较复杂，实验时根据具体情况采取适当措施加以消除，最常用验时根据具体情况采取适当措施加以消除，最常用的方法是加入的方法是加入释放剂、保护剂释放剂、保护剂消除化学干扰的常用方法：消除化学干扰的常用方法：（1）提高火焰温度提高火焰温度
38、v适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较易原子化，采用合物较易原子化，采用N2O-乙炔火焰，乙炔火焰，T高，高，提高原子化效率，用于难挥发、难解离的提高原子化效率，用于难挥发、难解离的金属盐类，氧化物，氢氧化物金属盐类，氧化物，氢氧化物（2）加入释放剂）加入释放剂 加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。例：例：Ca2+Ca2P2O7 焦磷酸钙焦磷酸钙加入加入LaCl3作为释放剂作为释放剂 LaCl3+H3PO4=LaPO4+3
39、HClPO43-高温高温（3）加入保护剂）加入保护剂 保护剂（通常是配位剂）与待测元素形成更稳定保护剂（通常是配位剂）与待测元素形成更稳定的更易原子化的化合物，把待测元素保护起来，使的更易原子化的化合物，把待测元素保护起来，使干扰元素不能与待测元素结合。干扰元素不能与待测元素结合。v例：例：Al3+干扰干扰Mg2+的测定，它们在火焰中生成的测定，它们在火焰中生成MgOAl2O3，加入保护剂，加入保护剂8 羟基喹啉，与干扰元羟基喹啉，与干扰元素素Al生成对热稳定性较强的配合物，抑制了生成对热稳定性较强的配合物，抑制了Al对对Mg的干扰的干扰v例：为消除例：为消除PO43-对对Ca2+测定的干扰，
40、可加入过量测定的干扰，可加入过量EDTA，EDTA与与Ca2+生成稳定的配合物，生成稳定的配合物，CaY2-，它在火焰中易解离和原子化，抑制了它在火焰中易解离和原子化，抑制了PO43-对对Ca2+测定的干扰测定的干扰 v此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后再测定。还可利用加入缓冲剂消除干扰。再测定。还可利用加入缓冲剂消除干扰。v待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，生成离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，生成离子不产生共振
41、吸收，使基态原子浓度下降，A下降，引起误差，应避免原子电离。下降，引起误差，应避免原子电离。v 火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程度越大，电离干扰越大。度越大，电离干扰越大。v减少干扰：减少干扰：.选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气 .加入消电离剂：加入的消电离剂，电离电位越低加入消电离剂：加入的消电离剂，电离电位越低越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电
42、离剂：碱金属常作为消电离剂：CaCl2、KCl、NaCl等等 例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高测定灵敏度。测定灵敏度。K -K+eCa2+2e-Ca（四）光谱干扰及其抑制（四）光谱干扰及其抑制光谱干扰主要有光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰谱线干扰和背景干扰两种两种1、谱线干扰和抑制、谱线干扰和抑制v通常选择最灵敏的共振线做分析线，分析线附近通常选择最灵敏的共振线做分析线，分析线附近有单色器不能分离掉的其它特征谱线，将产生干有单色器不能分离掉的其它特征谱线，将产生干扰，
43、灵敏度下降，工作曲线弯曲扰，灵敏度下降，工作曲线弯曲.v例如例如Ni共振线共振线232.0nm附近有附近有231.6 nm的特征谱线的特征谱线v一般可用减少狭缝宽度可减少这种干扰一般可用减少狭缝宽度可减少这种干扰2、背景吸收和抑制、背景吸收和抑制 来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括分子分子吸收和光散射吸收和光散射引起的干扰。引起的干扰。（1）分子吸收：）分子吸收：在原子化过程中所产生的气体分子，在原子化过程中所产生的气体分子，氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰，测元素共振线的
44、吸收而产生干扰，带光谱带光谱。产生正。产生正误差。误差。v例：在空气例：在空气-乙炔焰中，乙炔焰中，Ca形成形成CaOH在在530560 nm有一个吸收带，干扰有一个吸收带，干扰 Ba 553.6nm的测定的测定v碱金属、碱土金属的盐类碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收分子的吸收NaCl,KCl,CaCl2在在nm以下的紫外区有很强的分子吸收以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰带，干扰Zn,Cd,Ni等元素的测定。等元素的测定。v无机酸的分子吸收无机酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在在250nm以下有强的分子吸收，测定在紫外以下有强的分子吸收，测定在紫外吸收的元素时，一般用吸收的元素时，一般
45、用HNO3，HCl，王水，王水处理样品，而不用处理样品，而不用H2SO4、H3PO4 火焰气体的吸收。火焰成分有火焰气体的吸收。火焰成分有N2、OH、CO2、CN、C、H，它们都会出现分子吸，它们都会出现分子吸收，但火焰点燃后，通过收，但火焰点燃后，通过“调零调零”方法方法即能克服这些影响。即能克服这些影响。（2）光散射及折射）光散射及折射v原子化过程中产生的固体微粒导致光的散原子化过程中产生的固体微粒导致光的散射与折射，造成虚假吸收，使吸光度升高。射与折射，造成虚假吸收，使吸光度升高。I0I微粒散射与折射都是带光微粒散射与折射都是带光谱，产生虚假吸收。谱，产生虚假吸收。（3）扣除背景吸收方法
46、）扣除背景吸收方法 原子吸收分析仪都配有扣除背景吸收原子吸收分析仪都配有扣除背景吸收的装置，通常用的装置，通常用氘灯校正、塞曼效应校正氘灯校正、塞曼效应校正等方法消除背景吸收。等方法消除背景吸收。v氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为0.5以下的以下的背景干扰，提高测定灵敏度背景干扰，提高测定灵敏度 许多仪器带有氘灯校正、但只适用于许多仪器带有氘灯校正、但只适用于190350nm波段的背景吸收的扣除，自动扣除背景吸收。波段的背景吸收的扣除，自动扣除背景吸收。v塞曼效应扣背景塞曼效应扣背景：是近年来发展起来的新技术，它是近年来发展起来的新技术，它克服了氘灯法扣
47、背景的局限性，适用波长范围宽克服了氘灯法扣背景的局限性，适用波长范围宽（190900nm190900nm），扣除准确，扣除能力强，），扣除准确，扣除能力强，价格贵。价格贵。第四节第四节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析 一、定量分析方法一、定量分析方法 定量分析的基础是朗伯比尔定律。定量分析的基础是朗伯比尔定律。A=KC,在在一定条件下，一定条件下，A与与C呈线形关系，可采用标准曲线法呈线形关系，可采用标准曲线法和标准加入法。和标准加入法。（一）标准曲线法（一）标准曲线法 配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标
48、准溶液的吸空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以光度。以A A为纵坐标，为纵坐标，c c为横坐标，绘制为横坐标，绘制A Ac c标准曲标准曲线，在相同条件下，测样品的线，在相同条件下，测样品的Ax,Ax,从标准曲线求出未从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。知样品中待测元素的含量。标准曲线法标准曲线法 1 2 3 4 5 样品标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AXACXAXCv为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，（）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致
49、，基体元素不同可能带来影响。基体元素不同可能带来影响。（）标准溶液浓度应使（）标准溶液浓度应使AC在直线的范围内，在直线的范围内，C不能太大，一般控制不能太大，一般控制A在在0.10.8之间。之间。（）（）测定过程中应保持测定条件不变。测定过程中应保持测定条件不变。v标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定不清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。量。（二）标准加入法（二）标准加入法 1 2 3 4 5未知液未知液 CX
50、CX CX CX CX标液标液 C0 C1 C2 C3 C4 A 1 A2 A 3 A 4 A 5CX0AC 取几份相同体积的试液，除取几份相同体积的试液，除第一份外，其余加入不同量的第一份外，其余加入不同量的待测元素的标准液待测元素的标准液CS,在相同条在相同条件下测件下测A,以加入待测元素的标以加入待测元素的标准量为横坐标，测得的准量为横坐标，测得的A为纵为纵坐标坐标,作作ACs标准曲线标准曲线,将此直将此直线外推至零吸收线外推至零吸收,与横坐标相交与横坐标相交点与原点的距离为稀释后样品点与原点的距离为稀释后样品中待测元素的中待测元素的Cx.优点：可最大限度的消除基体的影响，还消除化优点：
