1、第五章第五章 光稳定剂光稳定剂5.1 概述概述p定义定义：高分子材料在长期日光、短期强荧光下，吸收了紫外线能量紫外线能量，引起了自动氧化反 应，导致了聚合物降解，称为光氧老化光氧老化or 光老化光老化。抑制or减缓这一进程的物质，称为光稳定光稳定 剂剂。用量极少，0.01%0.5%，效果显著。p分类分类：作用机理 光屏蔽剂：炭黑、ZnO等紫外线吸收剂：水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类 猝灭剂：有机镍化合物 自由基捕获剂：受阻胺衍生物 这4种稳定化作用方式好像构成了光稳定化中层次逐渐深入的4道防线，每一道防线都能抑制紫外线的破坏作用，但究竟选择哪类，设计一道or多道视制品的要求和用途而定。反应
2、型（永久型）克服了易迁移、挥发、抽出的缺点非反应型二苯甲酮类苯并三唑类 三嗪类有机镍类受阻胺类能否与聚合物反应按化学结构分5.2 光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理 5.2.1 光老化机理太阳光：2003000nm通过大气层：2903000过滤掉到达地球：2903000nm紫外：290400nm，可见400800nm，红外8003000nm.hcEN能量与波长成反比，紫外光能量最大。P 吸收紫外线后，易形成电子激发态，以引起一 系列的光化学、光物理过程。p光物理过程：A0 A*A*A0A*A0A*+B0A0+B*（荧光、磷光）+热能（分子振动）光物理过程将大部分入射光的能量转变为对聚合物无害的热
3、能和波长较长的光而消耗掉，因此聚合物仍能保持稳定。p光化学过程RHRH+RHRH*R+O2ROORH*+O2ROOHROO+HROOH+ROO+RHROOH+RRROOH+OOHRORH+ROH+ROHH2O+RHR+链引发链增长RR+RRROO2ROORO2ROO+ORRORO2链终止不同结构的Polymer对光老化抵抗力不同“=”易被激发引起氧化“”对光稳定5.2.2 引发光降解的重要因素引发光降解的重要因素p内因：光敏性杂质是高分子材料光降解的重要引 发源。p外因：离子辐射，超声波、热、机械加工1.1O2参与光降解反应 O2：基态三线态 激发态 高能态低能态 基态O2能有效猝灭激发态分子
4、，自身受激成为1O2。A*+O2 A+1O2+hv*O21O2 ep:(R O)3P+O3(R O)3PO3(R O)3PO+1O2R3N+O3R3N O3+1O2R3NORSR+O3RSRO+1O2臭氧络合物分解也能产生单线态1O2 es:N、S、P。2.氢过氧化物的产生与光分解 1O2 攻击不饱和键产生氢过氧化物氢过氧化物是聚合物光降 解的关键中间体。RO-OH 1.76105 J/mol R-OOH 2.9105 J/mol ROO-H 3.77105 J/molROROOH+ROH+ROOOHH2O+ROOHROO+ROOO2+RROORH+ROOHR1111 3.羰基的形成及其光敏化
5、OHCHRCHOCHRCHCHRCOCHRCH+H2OCHRCHOCHRCHCHRCHOCHRCHCHRCHOCHRCH+CHRCHOHCHRCHCHRCOCHRCH+CHRCOCHRCH5.2.3 光稳定剂的作用机理光稳定剂的作用机理 光稳定过程光稳定过程：（1）紫外线的屏蔽和吸收 （2）猝灭激发态分子 （3）氢过氧化物的非自由基分解 （4）钝化重金属离子 （5）捕获自由基 （1）（4）阻止光引发 （5）切断链增长作用机理 光屏蔽剂：炭黑、ZnO等紫外线吸收剂：水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类 猝灭剂：有机镍化合物 自由基捕获剂：受阻胺衍生物 p光屏蔽剂 又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫
6、外光的物质。象是在聚合物和光源之间设立了一道屏障，构成第一道第一道防线。包括：炭黑、TiO2、ZnO、锌钡等 吸附 反射p紫外线吸收剂 应用最广 选择性地吸收紫外光，并以能量转换形式，将吸 收的能量以热能or低能辐射释放，从而阻止聚合 物吸收能量发生激发。构成第二道防线第二道防线 包括包括：二苯甲酮、水杨酸酯、苯并三唑p二苯甲酮吸收能量 发生热振动，氢键破坏，螯合环打开，光热能 受激发，产生互变异够，生成烯醇式结构 OHCORRCO 影响光稳定效果因素 氢键强度 烷基链的长度 有且仅有1个邻位OH，290380 2个 ，300400，并且吸收可 见光，黄色 0个 ，吸收紫外光，自身分解p水杨酸
7、酯类OHCOOROHCOOHROHCOOHRhv先驱型紫外吸收剂p苯并三唑类 NNNHORNNNOHRRNNNHORNNNHOHhvhv+吸光氢键破坏互变异构 光能热能吸收300400nm大多数紫外线吸收剂的结构中多含有吸收波长在400nm以下的连接芳香族衍生物的发色团（C=N，N=N，N=O，C=O等）和助色团（-NH2、-CH、-SO3H、-COCH）p猝灭剂 又称减活剂or消光剂or激发态猝灭剂 本身对紫外光的吸收能力很低，在稳定过程中不发生较大的变化 能转移聚合物分子因吸收紫外线后产生的激发态 能，防止聚合物因吸收紫外线而产生游离基 第三道防线第三道防线形式：1、A*+QA+Q*Q 2
8、、A*+QAQ*光物理过程包括：Fe、Co、Ni的有机络合物用于：薄膜和纤维 与紫外线吸收剂并用，以起协同作用 分子内结构变换E 分子间能量转移Ep自由基捕获剂 受阻胺类光稳定剂：比吸收型光稳定效果强24倍 作用：捕获自由基，分解过氧化物，猝灭激发态 分子，钝化金属离子 历程：NORRCH3CH3CH3CH3NORRCH3CH3CH3CH3NORCH3CH3CH3CH3RROO+O2ROONORCH3CH3CH3CH3+ROORNHRCH3CH3CH3CH3hvO2NORCH3CH3CH3CH3+HODenisouNHRCOOHORCOOOorNO+RCOOH+NORNO RROON+OORO
9、RN+OORORNOROH+RONH+ROOH2NOROHH2O+分解过氧化分解过氧化物物5.3 光稳定剂的化学及工艺光稳定剂的化学及工艺p炭黑及颜料：炭黑及颜料：1、炭黑炭黑-效能最高的光屏蔽剂，能抑制自由基反应。粒度以1525um为佳，粒度越小，光稳定效果越好。添加量2%为宜，2%耐寒性，电气性能均下降。分散性越好，则耐候性越好。与S有协同效应，与胺类、酚类有对抗效应。2、ZnO 价廉、耐久、无毒，涂料塑料ZnO+O2hv(ZnO)+O2-O2-+H2OHO2HO2+OH-2H2O2+O2H2O22OHp二苯甲酮类：二苯甲酮类：吸收波长290400nm，与大多数聚合 物有较好的相容性。广泛
10、用于PVC、PP、PE、ABS、PP等。代表物：OHCOOCH3OHUV9 2OH4OCH3二苯甲酮 对光热稳定性良好，用于浅色透明制品。p水杨酸酯类：水杨酸酯类：最早，价格便宜，与树脂的相容性好。缺点：紫外吸收率低，吸收波段窄，本 身对紫外光不稳定 COOOHC(CH3)3 UVTBS 水杨酸4叔丁基苯酯 特点：廉价 光照下变黄代表物：p苯并三唑类：苯并三唑类：性能比二苯甲酮好的紫外线吸收剂，较强吸收310385nm紫外光，不 吸收可见光，热稳定性高，价格高。NNNOHCH3代表物：UVP 初期着色小，适用于无色透明和浅色制品，不耐皂洗。p镍螯合物类：镍螯合物类：猝灭剂，高效的氢过氧化物分解
11、剂，抗 O2、抗O3的作用。OSNiOC8H17C8H17tt硫代双酚型：AM 101：对聚烯烃和纤维的光稳定非常有效。耐洗性优良，与紫外线吸收剂并用有良好的协同效应，高温加工有变黄倾向。二硫代氨基甲酸镍：NCSSC4H9nC4H9n2Ni光稳定作用优良，有防止合成橡胶日光龟裂、臭氧龟裂的性能，能提高氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯的耐热性。膦酸单酯镍型：HOCH2POOC2H5O-22Ni +x H2O对光、热稳定性高，相容性好，耐抽出，着色性，有猝灭激发态，捕获自由基的性能。多与酚类抗氧剂并用。p受阻胺类：受阻胺类：NCH3CH3CH3CH3OCOH与聚合物有较好的相容性，不着色，耐水解，毒性低，不
12、污染，耐热加工性良好，与抗氧剂与紫外吸收剂并用，有良好的协同作用，适用于PP、PE、ABS聚氨酯。HNCH3CH3CH3CH3OC(CH2)8COOONHCH3CH3CH3CH3效果优于目前常用的光稳定剂，与抗氧770剂并用，能提高耐热性能；与紫外吸收剂并用，有协同作用进一步提高耐光效果，与颜料配合使用，不会降低耐光效果。HALS的开发趋势的开发趋势:高分子量化（聚合型 20003000）单体型高分子量化（聚合物分子量调节困难，产品性能差 异大）非碱性化 NH NOC8H17 一剂多多功能化，分子内自协同机理 官能团的多元化（哌嗪酮、碱性小，与酸性组合对抗 弱，抗热氧好）反应型HALS（在受阻
13、胺结构上引入反应型基因，键合or 接技到Polymer主链上，永久掺混，改善了分散性和光 稳定性）HNO CO(CH2)3COONHLS770NO CO(CH2)3COON OC8H17C8H17OTinuvin 123NNHNOOC12H25COCH3Tinuvin 440HOCH2COOCCH3CH3OCO(CH2)2OHNLS2626NO(H3C)3PGW-5405.4 光稳定剂的选用光稳定剂的选用1、聚合物对紫外线的敏感波长及紫外线吸收剂的 吸收波长2、与其它助剂的配合使用 紫外线吸收剂抗氧剂热稳定剂 协同起效3、光稳定剂的并用 紫外线吸收剂猝灭剂，协同作用4、厚度、用量 薄浓度大，厚浓度小
