1、第四章溶胶凝胶法第四章溶胶凝胶法22.溶胶溶胶(sol)具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 11000nm粒子粒子(基本单元基本单元)溶胶的特点：溶胶的特点：（1）溶胶不是物质而是一种溶胶不是物质而是一种“状态状态”3分散相分散相分散介质分散介质示例示例液体液体固体固体气体气体液体液体固体固体液体液体气体气体气体气体气体气体液体液体液体液体液体液体固体固体固体固体雾雾烟烟泡沫泡沫牛乳牛乳胶态石墨胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物矿石中的气态夹杂物（2 2）溶胶与溶液的相似之处）溶胶与溶液的相似之处 溶质溶质+溶剂溶剂
2、溶液溶液 分散相分散相+分散介质分散介质溶胶溶胶(分散系分散系)4（3 3）溶胶的稳定性）溶胶的稳定性u亲液溶胶亲液溶胶l 分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；l 没有明显的相界面；没有明显的相界面；l 热力学稳定体系热力学稳定体系u憎液溶胶憎液溶胶l 分散相与分散介质之间亲和力较弱；分散相与分散介质之间亲和力较弱；l 有明显的相界面；有明显的相界面；l 热力学不稳定体系热力学不稳定体系5 53.凝胶（凝胶（Gel）具有固体特征的胶体体系；具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；骨
3、架空隙中充有液体或气体；凝胶中分散相的含量很低，一般在凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间之间6 6Sol：由孤立的细小粒子：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。溶液中的胶体体系。Gel：是一种由细小粒子：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。的分散相介质。4.溶胶与凝胶的比较溶胶与凝胶的比较7溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架固相粒子按一定网架结构固定，不能自由结构固定，不能
4、自由移动移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面溶胶与凝胶的结构差异溶胶与凝胶的结构差异84.凝胶时间凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大分：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。子聚合过程中最后键合的时间。5.前驱物前驱物(precursor)：所用的起始原料。：所用的起始原料。6.金属醇盐金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇：有机醇-OH上的上的H为为 金属所取代的有机化合物。金属所取代的有机化合物。9二、溶胶与凝胶的联系二、溶胶与凝胶的联系1)1)溶胶凝胶转变溶胶凝胶转变2)2)凝胶具有触变性（凝胶能转化为溶
5、胶）凝胶具有触变性（凝胶能转化为溶胶）3)3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。1010 3.1 溶胶体系的相互作用力溶胶体系的相互作用力三、溶胶稳定理论三、溶胶稳定理论范德华力范德华力库伦力库伦力空间阻力空间阻力体系的稳定性取决于这三种力之间的平衡体系的稳定性取决于这三种力之间的平衡11含La3+、Fe3+的凝胶2）具有不同的催化机理；这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH含La3+、Fe3+的凝胶制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂加入电解质(5)采用冷冻干燥法蒸发溶剂
6、。（6）凝胶体烧结过程3 pH值的影响（催化剂的类型与用量）加入水、溶剂和催化剂（酸）注模：制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35的干燥器中放置。（薄膜、纤维、复合材料）Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为11 微粒间总相互作用能：微粒间总相互作用能：T=A+R（1）微粒间的吸引能（）微粒间的吸引能（A）（2）微粒间的排斥作用能（）微粒间的排斥作用能（R）（3）微粒间总相互作用能（）微粒间总相互作用能（T）3.2 DLVO理论理论 （静电
7、稳定理论）（静电稳定理论）12T第一极小第二极小微粒的物理稳定性取决微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的于总势能曲线上势垒的大小。大小。特点：特点：）粒子间存在阻止粒子接触的势垒）粒子间存在阻止粒子接触的势垒）存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第二极小值（可逆絮凝）存在第二极小值（可逆絮凝）133.3 提高溶胶提高溶胶 稳定性的途径稳定性的途径增加势垒的高度增加势垒的高度阻止颗粒相互接近阻止颗粒相互接近l增加胶粒的电荷量增加胶粒的电荷量l利用位阻效应利用位阻效应l溶剂化效应溶剂化效应 颗粒颗粒1414溶胶的溶胶的制备制备溶胶溶胶-凝胶凝胶转化转化凝胶凝胶干
8、燥干燥q先沉淀后解凝先沉淀后解凝q控制沉淀过程控制沉淀过程直接获得溶胶直接获得溶胶q迫使胶粒间相互迫使胶粒间相互靠近靠近q控制电解质浓度控制电解质浓度q加热蒸加热蒸发发q焙烧等焙烧等一、原理：一、原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。第二节第二节 溶胶凝胶合成原理溶胶凝胶合成原理1515非常活泼的金属非常活泼的金属M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接制备，在隋
9、性气氛下直接制备不活泼金属用催化剂（不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb2nH2nM(RO)nROHM二、溶胶二、溶胶-凝胶法采用的原料金属醇盐凝胶法采用的原料金属醇盐16金属金属醇盐醇盐族族金属金属醇盐实例醇盐实例单金单金属醇属醇盐盐ABABABABAB稀土稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)
10、，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金双金属醇属醇盐盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2
11、H5)9217SiO2-Al2O3-Y2O3分散相+分散介质溶胶(分散系)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)）粒子间存在阻止粒子接触的势垒子聚合过程中最后键合的时间。七、醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应四、溶胶-凝胶法基本反应-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O溶胶-凝胶法制备的纤维材料控制沉淀过程直接获得溶胶LaAl(iso-OC3H7)432 水-金属无机盐体系的缩聚反应Si(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶含La3+、Fe3+的凝胶Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(O
12、C2H5)2(s)加入非溶剂分散相+分散介质溶胶(分散系)Si(OC3H7)4(液体)Si(OC4H9)4常用的金属醇盐常用的金属醇盐金属元素金属元素金属醇盐金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s
13、)，Al(i-OC4H9)3(s)18四、溶胶四、溶胶-凝胶法基本反应凝胶法基本反应3.1 溶剂化溶剂化3.2 水解反应（溶胶）水解反应（溶胶）HOHOHMOHMZnzn)1(122)()()(xROHOROHMOxHORMxnxn)()()(2nROHOHMOxHORMnn)()(219 水解反应水解反应203.3 缩聚反应（凝胶）缩聚反应（凝胶）失水反应：失水反应：失醇反应：失醇反应：OHMOMMOHOHM2ROHMOMMHOORM21缩聚反应缩聚反应22五、金属无机盐、金属醇盐溶胶五、金属无机盐、金属醇盐溶胶-凝胶主要反应凝胶主要反应 金属无机盐在水中水解成胶粒金属无机盐在水中水解成胶粒
14、 含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶 金属醇盐在溶剂中水解金属醇盐在溶剂中水解 缩合形成凝胶缩合形成凝胶23六、水金属无机盐溶胶六、水金属无机盐溶胶-凝胶反应凝胶反应 6.1 水水-金属无机盐体系的水解反应金属无机盐体系的水解反应金属无机盐在室温下于过金属无机盐在室温下于过量水中水解，形成溶胶量水中水解，形成溶胶nHOHMOnHMnn)(224脱水凝胶化脱水凝胶化：胶粒脱水胶粒脱水 扩散层中电解质浓度增加扩散层中电解质浓度增加 凝胶化能垒逐渐减小。凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化碱性凝胶化：6.2 水水-金属无机盐体系的缩聚反应金属无机盐体系的缩聚反应 调节调节pH值值
15、减少胶粒表面正电荷减少胶粒表面正电荷能垒高度降低能垒高度降低25-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O2）温度升高，溶胶不稳定2）温度升高，溶胶不稳定5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水有机溶剂对人体有一定的危害性-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O）存在第二极小值（可逆絮凝）二、溶胶-凝胶法的工艺控制3 pH值的影响（催化剂的类型与用量）含La3+、Fe3+的溶胶（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料放置、脱水（室温8 0）1 醇-金属醇盐体系的水解反应（1）微粒间的吸引能（A）醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。第二节 溶胶凝胶合成原理-M-
16、OH+RO-M-M-O-M-+ROH四、溶胶-凝胶法基本反应2 水-金属无机盐体系的缩聚反应（2）微粒间的排斥作用能（R）不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）7.1 7.1 醇醇-金属醇盐体系的水解反应金属醇盐体系的水解反应ROH x ORM(OH)OH x M(OR)x-nx2nROHORORSiORSiOHR)()()(34ROHOHSiROOHHORSiRO183183)()(七、醇七、醇-金属醇盐体系溶胶金属醇盐体系溶胶-凝胶反应凝胶反应 26酸催化（亲电取代）酸催化（亲电取代）H ROH Si(OH)(OR)ROH Si(OR)ROH Si(OR)(OR)Si(OR)H
17、Si(OR)(OR)3H33H332O碱催化（亲核取代）碱催化（亲核取代）OH ROHOH OROR SiOH(OR)OH Si(OR)(OR)2-3327277.2 7.2 醇醇-金属醇盐体系的缩聚反应金属醇盐体系的缩聚反应 27M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH3344)()()()(OHSiOSiOHOHSiOHSi28【例例】醇盐水解法制备醇盐水解法制备TiO2金属醇盐金属醇盐溶胶溶胶凝胶凝胶干凝胶干凝胶产品产品水解水解缩聚缩聚干燥干燥煅烧煅烧M(OR)n+xH2OM(OH)x(
18、OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH29A:23ml无水乙醇无水乙醇 20ml钛酸丁脂钛酸丁脂 B:6 ml无水乙醇无水乙醇2 ml乙酸乙酸 1.5ml浓盐酸浓盐酸 3 ml蒸馏水蒸馏水预热到预热到30 C 控制在控制在35 C-60 C之间之间 12330淡黄色透淡黄色透明冻状溶明冻状溶胶胶 性能检测性能检测黄色干凝胶黄色干凝胶 静置静置510min红外灯照射红外灯照射12h80 C恒温恒温5h干凝胶粉末干凝胶粉末 不同温不同温度焙烧度焙烧31一、溶胶凝胶工艺流程一、溶胶凝胶工艺流程（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液；）制
19、取含金属醇盐和水的均相溶液；（2）制备溶胶；）制备溶胶；（3）溶胶凝胶转化）溶胶凝胶转化（4）湿凝胶陈化；）湿凝胶陈化；（5）凝胶的干燥；）凝胶的干燥；（6）对干凝结胶进行热处理。）对干凝结胶进行热处理。第三节第三节 溶胶凝胶法制备工艺溶胶凝胶法制备工艺32醇盐溶胶醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图凝胶法基本工艺过程示意图金属醇盐、溶金属醇盐、溶剂（甲醇、乙剂（甲醇、乙醇等）、水和醇等）、水和催化剂（酸或催化剂（酸或弱碱）弱碱）溶胶溶胶湿凝胶湿凝胶水解水解缩聚缩聚涂层、成纤、涂层、成纤、成型成型干燥干燥干凝胶干凝胶成品成品热处理热处理陈化陈化33（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液）制取含金属醇
20、盐和水的均相溶液原料的选择：原料的选择：l醇盐、无机盐醇盐、无机盐l水水l溶剂溶剂l催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂l添加剂添加剂34原料种类原料种类实例实例作用作用金金属属化化合合物物金属醇盐金属醇盐M(OR)n Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3溶胶溶胶-凝胶法最合适的原凝胶法最合适的原料，提供金属元素料，提供金属元素金属乙酰丙酮盐金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物金属有机酸盐金属有机酸盐醋酸盐（醋酸盐（M(C2H3O2)n）Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2、草酸盐、草酸盐M(C2O4)n-2金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物水水H2
21、O水解反应的必须原料水解反应的必须原料溶剂溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）属化合物）溶解金属化合物，调制均溶解金属化合物，调制均匀溶胶匀溶胶催化剂及螯合催化剂及螯合剂剂盐酸、盐酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠和柠檬酸等檬酸等金属化合物的水解催化或金属化合物的水解催化或螯合作用螯合作用添加添加剂剂水解控制剂
22、水解控制剂乙酰丙酮等乙酰丙酮等控制水解速度控制水解速度分散剂分散剂聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）等）等溶胶分散作用溶胶分散作用干燥开裂控干燥开裂控制剂制剂乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等烷等防止凝胶开裂防止凝胶开裂35（2）制备溶胶）制备溶胶l分散法：分散法：研磨、超声分散、胶溶（先沉淀后解凝）研磨、超声分散、胶溶（先沉淀后解凝）l浓缩法：控制胶粒慢速成核和晶体生长浓缩法：控制胶粒慢速成核和晶体生长 控制沉淀过程直接获得溶胶控制沉淀过程直接获得溶胶 改换介质法改换介质法sol)(OHnHMOHMn洗涤36（3 3）溶胶凝胶的转化途径）溶
23、胶凝胶的转化途径决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用l 溶剂挥发溶剂挥发l 冷冻法冷冻法l 加入非溶剂加入非溶剂l 加入电解质加入电解质l 利用化学反应产生不溶物法利用化学反应产生不溶物法37（4 4）湿凝胶陈化）湿凝胶陈化 聚合物聚集形成粒子簇的过程。聚合物聚集形成粒子簇的过程。Ostward熟化：熟化：凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别。解度产生区别。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。时间过长，粒子长
24、大、团聚，不易形成超细结构。38（5 5）湿凝胶体的干燥）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：凝胶的干燥过程：l持续的收缩和硬化持续的收缩和硬化l产生应力产生应力l破裂破裂u干燥初期，液相填充于凝胶孔中，干燥初期，液相填充于凝胶孔中，无毛细管力；无毛细管力；u进一步蒸发进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤将颗粒挤 压在一起；压在一起；u凝胶中毛细孔孔径大小不匀凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力产生的毛细管压力 的大小不等的大小不等,造成的应力差导致凝胶开裂。造成的应力差导致凝胶开裂。39凝胶开裂的诱因：毛细管作用力凝胶开裂的诱因：毛细管作用力减少凝胶开裂的途径：减少凝胶
25、开裂的途径：l(1)减小液相的表面张力；减小液相的表面张力；l(2)使凝胶表面疏水；使凝胶表面疏水；l(3)增强凝胶的机械强度；增强凝胶的机械强度；l(4)采用汽液界面消失的超临界干燥；采用汽液界面消失的超临界干燥；l(5)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。采用冷冻干燥法蒸发溶剂。l保持凝胶原先的分散结构保持凝胶原先的分散结构l避免粒子的团聚和凝并避免粒子的团聚和凝并l防止材料基础粒子变粗防止材料基础粒子变粗l防止比表面急剧下降防止比表面急剧下降l防止孔隙大量减少防止孔隙大量减少超临界干燥技术超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张液界面消失，表面张力不复存在，
26、凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力的附加压力41冷冻干燥技术冷冻干燥技术基本原理基本原理先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质42（6 6）凝胶体烧结过程）凝胶体烧结过程 目的：目的：l消除干凝胶中的气孔消除干凝胶中的气孔l满足组成和显微结构的要求满足组成和显微结构的要求特点：特点：l较低的烧结温度较低的烧结温度432.1 加水量的影响加水量的影响加水量的多少用摩尔数比加水量的多少用摩尔数比R=HR=H2
27、2OO：M(OR)M(OR)表示表示l加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解 的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；l加水量多，易于形成高度交联的产物加水量多，易于形成高度交联的产物二、溶胶二、溶胶-凝胶法的工艺控制凝胶法的工艺控制44l加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。当所用的加水量都超过化学计量水量，随当所用的加水量都超过化学计量水量，随R R的增大，的增大，胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。l粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而
28、增大，比表面粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表面 积则在某加水量处有一个极大值。积则在某加水量处有一个极大值。45-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O（1）溶胶不是物质而是一种“状态”第四节 溶胶凝胶法的应用六、水金属无机盐溶胶-凝胶反应2 醇-金属醇盐体系的缩聚反应2 醇-金属醇盐体系的缩聚反应SiO2-Al2O3-Y2O3体系的稳定性取决于这三种力之间的平衡2 醇-金属醇盐体系的缩聚反应的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质3）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用(
29、2)使凝胶表面疏水；四、溶胶-凝胶法基本反应微粒间总相互作用能：在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张T=A+R2）具有不同的催化机理；2.2 醇盐品种及其浓度的影响醇盐品种及其浓度的影响1）同一种元素的不同醇盐的水解速率不同）同一种元素的不同醇盐的水解速率不同 有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率 越小。越小。Si(OCH3)4(液体液体)Si(OC2H5)4(液体液体)Si(OC3H7)4(液体液体)Si(OC4H9)42）在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的）在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的 水解活性不同水解活性不同 选择合适
30、的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好 的匹配，从而保证溶胶的均匀性。的匹配，从而保证溶胶的均匀性。463）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间；胶凝时间；醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。容易引起粒子的聚集或沉淀。47
31、2.3 pH值的影响（催化剂的类型与用量）值的影响（催化剂的类型与用量）1）为调整溶胶的）为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起值而加入的酸或碱实际上起 催化剂的作用；催化剂的作用；2）具有不同的催化机理；）具有不同的催化机理；3）水解产物的结构和形态不同；）水解产物的结构和形态不同；482.4 温度的影响温度的影响1）温度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间）温度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间2）温度升高，溶胶不稳定）温度升高，溶胶不稳定2.5 滴加速度滴加速度1）速度过快，凝胶加快，易生成沉淀）速度过快，凝胶加快，易生成沉淀49（1）制备过程温度低）制备过程温度低（2）增进了多元组分体系的化学
32、均匀性）增进了多元组分体系的化学均匀性（3）反应过程易于控制）反应过程易于控制（4）化学计量准确且易于改性）化学计量准确且易于改性（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料）可以得到一些用传统方法无法获得的材料 （薄膜、纤维、复合材料）（薄膜、纤维、复合材料）三、溶胶三、溶胶-凝胶法的特点凝胶法的特点50缺点缺点原料成本较高原料成本较高存在残留小孔洞存在残留小孔洞存在残留的碳存在残留的碳较长的反应时间较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性有机溶剂对人体有一定的危害性溶胶无固定形状溶胶无固定形状505151前驱体前驱
33、体溶胶溶胶纳米颗粒纳米颗粒纤维纤维湿凝胶湿凝胶涂层、薄膜涂层、薄膜气凝胶气凝胶多孔材料多孔材料干凝胶干凝胶致密块体致密块体第四节第四节 溶胶溶胶凝胶法的应用凝胶法的应用5252一、制备粉体材料一、制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液溶液La:Fe=1:1柠檬酸柠檬酸LaFeO3的超细粉末的超细粉末 10100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液的柠檬酸溶液5080含含La3+、Fe3+的凝胶的凝胶含含La3+、Fe3+的溶胶的溶胶6090干凝胶干凝胶热处理热处理1205353Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHN
34、dCl3.6H2O混合溶液混合溶液凝胶纤维凝胶纤维铷玻璃纤维铷玻璃纤维粘性溶胶粘性溶胶搅拌（室温）搅拌（室温）放置、脱水（室温放置、脱水（室温8 0）拉纤维（室温）拉纤维（室温）加热（加热（10/h）500 1h，冷却至室温，冷却至室温二、功能材料中制备纤维二、功能材料中制备纤维54工艺流程工艺流程金属醇盐金属醇盐加入水、溶剂和催化剂加入水、溶剂和催化剂（酸）（酸）搅拌搅拌溶胶溶胶控 制 温 度，控 制 温 度，水解水解粘稠纺丝液粘稠纺丝液聚合聚合拉丝拉丝凝胶纤维凝胶纤维热处理热处理无机纤维无机纤维采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备无机纤维工艺流程凝胶法制备无机纤维工艺流程55纤维组成纤维组成起始原
35、料起始原料制备方法制备方法是否有市售是否有市售SiO2 金属醇盐金属醇盐连续连续有有TiO2金属醇盐金属醇盐不连续不连续ZrO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续Al2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续有有ZrO2:CaO金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续ZrO2:Y2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiC金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物连续，不连续连续，不连续有有TiC金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-ZrO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Ti
36、O2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料凝胶法制备的纤维材料56SiO2-ZrO2-Na2O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3-Y2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3-B2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物连续连续有有BaTiO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续PbTiO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续LiNbO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机
37、化合物不连续不连续Si3N4O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续TiN金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续YBaCuO金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续5757Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液混合溶液粘性溶胶粘性溶胶包覆膜包覆膜保持保持24h，室温，室温包覆包覆Nd.SiO2膜膜加热加热1h三、制备膜材料三、制备膜材料58七、醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应Si(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(
38、l)，在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张2 水-金属无机盐体系的缩聚反应溶胶-凝胶法制备的纤维材料选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好）存在第一极小值（键合的团聚粒子）Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O2 醇-金属醇盐体系的缩聚反应（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高2 水-金属无机盐体系的缩聚反应乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等LaFeO3的超细粉末 10100nm有明显的相界面；(2)使凝胶表面疏水；NiAl(iso-OC3H7)421 醇-金属醇盐体系的水解反应含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶Si凝胶的三维网络结构示意图Zr(OCH3)4(s)，Zr(
39、OC2H5)4(s)，M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb四、溶胶四、溶胶-凝胶法制备块体材料凝胶法制备块体材料 体积材料：一般是指厚度超过体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料的材料。溶胶溶胶凝胶凝胶干凝胶块干凝胶块烧结烧结体积材料体积材料注模注模陈化陈化干燥干燥脱水脱水制备块体材料的典型溶胶制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程凝胶工艺流程59【例例】溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃玻璃（一）前驱体溶液的制备（一）前驱体溶液的制备 1.制备溶胶：将制备溶胶：将Si(OC2H5)4(简称简称TEOS)、C2H5OH、和和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌；等混合，在一定温度下强
40、烈搅拌；2.注模：注模：制备溶胶后，将上述溶液放入内径制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35的干燥器中放置。的干燥器中放置。OHHCOHSiOHHOCSi52424524)(4)(60（二）凝胶化转变过程与凝胶结构（二）凝胶化转变过程与凝胶结构将上述溶胶在将上述溶胶在48小时内加热使温度由小时内加热使温度由35升到升到80，会得到柔软湿润的凝胶体。，会得到柔软湿润的凝胶体。3344)()()()(OHSiOSiOHOHSiOHSiOHOHOSiSiOSiSiOHOOHSiOHSiOSiOH233334336
41、)()()(6)()(Si(OC2H5)4C2H5OHH2OHClSi凝胶的三维网络结构示意图凝胶的三维网络结构示意图2）温度升高，溶胶不稳定2）具有不同的催化机理；500 1h，冷却至室温Si(OC3H7)4(液体)Si(OC4H9)4Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O热力学不稳定体系2 醇-金属醇盐体系的缩聚反应前驱物(precursor)：所用的起始原料。3 提高溶胶 稳定性的途径A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程（6）凝胶体烧结过程进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤有机溶剂对人体有一定的危害性凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别。溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶加入电解质加水量多，易于形成高度交联的产物谢谢观看！谢谢观看！
