1、2023-2-5第五章 材料中的扩散1第五章第五章 材料中的扩散材料中的扩散概述概述扩散扩散:由于热运动而导致原子由于热运动而导致原子(分子分子)在介在介 质中迁移的现象质中迁移的现象.n微观微观:热热激活的原子通过自身热振动克服激活的原子通过自身热振动克服 束缚而迁移它处的过程束缚而迁移它处的过程.n宏观宏观:原子无序跃迁的统计结果原子无序跃迁的统计结果.主要研究内容主要研究内容:n扩散速率及其宏观规律扩散速率及其宏观规律;n扩散微观机理扩散微观机理扩散中原子的具体迁移方式扩散中原子的具体迁移方式.2023-2-5第五章 材料中的扩散2第五章第五章 材料中的扩散材料中的扩散概述概述扩散现象举
2、例扩散现象举例:n气体、液体气体、液体;n固体中质量传输的固体中质量传输的唯一途径唯一途径;n与材料中的许多现与材料中的许多现象有关象有关,是影响材料是影响材料组织性能及加工处组织性能及加工处理的重要过程因素理的重要过程因素.2023-2-5第五章 材料中的扩散3第五章第五章 材料中的扩散材料中的扩散概述概述扩散的分类扩散的分类（1 1）根据有无浓度变化分根据有无浓度变化分w自扩散自扩散:原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的 扩散扩散(如纯金属或固溶体的晶粒长大如纯金属或固溶体的晶粒长大,无浓度变化无浓度变化).w互扩散互扩散:原子通过进入对方元素晶体点阵而导致
3、原子通过进入对方元素晶体点阵而导致 的扩散的扩散(有浓度变化有浓度变化).（2 2）根据扩散方向分）根据扩散方向分w下坡扩散下坡扩散:原子由高浓度向低浓度处进行的扩散原子由高浓度向低浓度处进行的扩散.w上坡扩散上坡扩散:原子由低浓度向高浓度处进行的扩散原子由低浓度向高浓度处进行的扩散.2023-2-5第五章 材料中的扩散4第五章第五章 材料中的扩散材料中的扩散概述概述（3 3）根据是否出现新相）根据是否出现新相w原子扩散原子扩散:扩散过程中不出现新相扩散过程中不出现新相.w反应扩散反应扩散:导致形成新相的扩散导致形成新相的扩散.固态扩散的条件固态扩散的条件（1 1）温度足够高）温度足够高;（2
4、 2）时间足够长）时间足够长;（3 3）扩散原子能固溶）扩散原子能固溶;（4 4）具有驱动力）具有驱动力:化学位梯度化学位梯度.2023-2-5第五章 材料中的扩散55.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用1.扩散定律扩散定律单向扩散实验单向扩散实验 扩散偶扩散偶 c1c2(1 DcuNi,Ni一侧向一侧向Cu一一侧侧有物质净输送有物质净输送.4)科肯道尔效应科肯道尔效应:由于两组元的原子以不同的由于两组元的原子以不同的速率速率(DADB)相对扩散而引起的标记面漂相对扩散而引起的标记面漂移现象移现象;5)科肯道尔效应广泛存在于置换型扩散偶中科肯道尔效应广泛存在于置换型扩散偶中.2023-2-5
5、第五章 材料中的扩散105.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用3.扩散定律的应用扩散定律的应用1)求气体分子在金属求气体分子在金属中的扩散系数中的扩散系数(稳稳态扩散态扩散)应用应用菲菲克第一定律克第一定律气体的稳态扩散气体的稳态扩散1221ddppCCCJDDDsxxx 双原子气体双原子气体:p1,p2,J,s均可测均可测Csp 设设:p1p2且保持不变且保持不变,D为常数为常数,则则C1C2,达到达到稳态后有稳态后有:2023-2-5第五章 材料中的扩散115.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用2)限定源扩散限定源扩散测定金的自扩散系数测定金的自扩散系数菲克菲克第二定律第二定律w扩散第
6、二方程的特解扩散第二方程的特解:2exp()4MxcDtDt w式中式中:0dMc x 样品表面单位面积样品表面单位面积上上Au198涂覆量涂覆量.0:0,0,0,0ctxJxcx w边界条件边界条件:0:0,0txcxc w初始条件初始条件:2023-2-5第五章 材料中的扩散125.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用 扩散第二方程特解扩散第二方程特解,式中式中:3)恒定源扩散恒定源扩散扩散过程中工件表面浓度始扩散过程中工件表面浓度始终为恒定值终为恒定值cs菲克第二定律菲克第二定律(一维一维)00(,)()1erf()2sxc x tcccDt 适用条件适用条件:半无限长棒半无限长棒erf
7、()2xDt误差函数误差函数0sxcc 00tcc w扩散方程在渗碳过程中的应用扩散方程在渗碳过程中的应用误差函数解误差函数解 边界条件边界条件:初始条件初始条件:2023-2-5第五章 材料中的扩散135.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用 设设 为渗碳层深度为渗碳层深度(表面至给定浓度表面至给定浓度c*的距离的距离),则有则有:*0erf()2ssccccDt =常数常数 即即:Dt 制定渗碳工艺的理论依据制定渗碳工艺的理论依据.2023-2-5第五章 材料中的扩散145.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用w扩散方程在扩散退火中的应用扩散方程在扩散退火中的应用正弦解正弦解 具有枝晶偏析
8、的合金具有枝晶偏析的合金,其溶质浓度分布其溶质浓度分布 可近似用正弦函数表示可近似用正弦函数表示:0sin()pxccAl cp:平均浓度平均浓度;A0:振幅振幅,cm-cp;cm:最大偏析量最大偏析量;l:枝晶间距一半枝晶间距一半;扩散方程正弦解扩散方程正弦解:202(,)sin()exp()pxDtc x tcAll2023-2-5第五章 材料中的扩散155.2 扩散的微观机理扩散的微观机理 间隙原子通过间隙原子通过晶格间隙跃迁晶格间隙跃迁:w间隙间隙间隙间隙;w平衡位置平衡位置间间隙隙间隙间隙w间隙间隙平衡位平衡位置置(篡位篡位)间隙机制扩散示意图间隙机制扩散示意图1.扩散机制扩散机制1
9、)间隙机制间隙机制间隙固溶体中间隙原子的扩间隙固溶体中间隙原子的扩散机制散机制2023-2-5第五章 材料中的扩散165.2 扩散的微观机理扩散的微观机理w结果结果:形成扩形成扩散原子和空位散原子和空位的逆向流动的逆向流动空位流动造成空位流动造成科肯道尔效应科肯道尔效应;w金属和置换固金属和置换固溶体的扩散机溶体的扩散机制制.2)空位机制空位机制空位机制扩散示意图空位机制扩散示意图w方式方式:原子跃迁到与之相邻的空位原子跃迁到与之相邻的空位;w条件条件:原子旁边存在空位原子旁边存在空位;2023-2-5第五章 材料中的扩散175.2 扩散的微观机理扩散的微观机理3)其他扩散机制其他扩散机制w填
10、隙机制填隙机制 平衡位置的平衡位置的原子挤入邻原子挤入邻近原子的间近原子的间隙中隙中.2023-2-5第五章 材料中的扩散185.2 扩散的微观机理扩散的微观机理w换位机制换位机制:直接交换直接交换 环形交换环形交换2023-2-5第五章 材料中的扩散195.2 扩散的微观机理扩散的微观机理n原子迁移需原子迁移需克服能垒克服能垒 Gm=G2-G1,只有只有自由能高于自由能高于G2的原子才的原子才能迁移能迁移.n原子扩散能原子扩散能力由扩散激力由扩散激活能和扩散活能和扩散系数描述系数描述.2.原子热运动与晶体中的扩散原子热运动与晶体中的扩散原子迁移需越过的能垒原子迁移需越过的能垒2023-2-5
11、第五章 材料中的扩散205.2 扩散的微观机理扩散的微观机理 给定条件下扩散溶质原子跳到给定条件下扩散溶质原子跳到相邻位置的频率相邻位置的频率(跃迁频率跃迁频率)为为;原子跳动使其从晶面原子跳动使其从晶面跃迁至跃迁至晶面晶面的几率为的几率为p;晶面晶面和和上扩散原子的面密上扩散原子的面密度分别为度分别为n1和和n2且且n1n2.相邻晶面的面间距为相邻晶面的面间距为a,体积浓体积浓度度c与溶质原子面密度与溶质原子面密度n的关系的关系:c=n/a1)扩散系数与原子迁移扩散系数与原子迁移w几条假设几条假设:2023-2-5第五章 材料中的扩散215.2 扩散的微观机理扩散的微观机理两晶面的体积浓度两
12、晶面的体积浓度:21cccax 在在 t时间间隔内的原子跳动时间间隔内的原子跳动:N=n1pt,N=n2pt单位面积晶面单位面积晶面所得扩散原子净值所得扩散原子净值:N-N=(n1-n2)pt=J t J=(n1-n2)p 扩散通量扩散通量212()ccJnnpa pDxx 2Da p 216Da 22121cnnc ac aax 则有则有:2023-2-5第五章 材料中的扩散225.2 扩散的微观机理扩散的微观机理2)原子扩散距离原子扩散距离w无规行走问题无规行走问题:原子迁移距离均为原子迁移距离均为a;原子在各方向上迁移几率相等原子在各方向上迁移几率相等.w经经n次跃迁后原子距的距离次跃迁
13、后原子距的距离:nRna nt nRta2023-2-5第五章 材料中的扩散235.2 扩散的微观机理扩散的微观机理D0:扩散常数扩散常数3)扩散系数与激活能扩散系数与激活能设设:原子振动频率为原子振动频率为;具有跃迁条件的原子几率具有跃迁条件的原子几率为为exp(-Gm/kT);原子发生跃迁跳到邻近位置的几率原子发生跃迁跳到邻近位置的几率为为z;邻近位置中可接收扩散原子的位置的几率为邻近位置中可接收扩散原子的位置的几率为P;mexp()GzPkT 22m0mm1exp(1exp()6)6exp()HDfakTHDkTSfazkD a.相关系数相关系数f:不同不同 跃迁间相关性的跃迁间相关性的
14、 影响影响,取决于晶体取决于晶体 结构和扩散机制结构和扩散机制;b.Gm=Hm-T Sma.间隙扩散间隙扩散:P1 Gm:激活能激活能 Hm:激活焓激活焓 Sm:激活熵激活熵则原子跃迁频率为则原子跃迁频率为:2023-2-5第五章 材料中的扩散245.2 扩散的微观机理扩散的微观机理置换扩散激活能包括原子跃迁激活能和空位形成能置换扩散激活能包括原子跃迁激活能和空位形成能;置换扩散所需扩散激活能更高置换扩散所需扩散激活能更高,扩散系数更低扩散系数更低.b.置换扩散置换扩散:Pcv cv:平衡空位浓度平衡空位浓度fffvexp()exp()exp()GHSckTkTk Gf:空位形成自由能空位形成
15、自由能 Hf:空位形成焓空位形成焓 Sf:空位形成熵空位形成熵2fm2m0ffm1e1exp()6exp)(xp()6SSHHDfazkfakTHHDDkT 2023-2-5第五章 材料中的扩散255.2 扩散的微观机理扩散的微观机理c.摩尔扩散激活能摩尔扩散激活能令令:NA Gm=Q,NAk=R则扩散系数可表示为则扩散系数可表示为:0exp()QDDRTR:摩尔气体常数摩尔气体常数;NA:阿弗加德罗常数阿弗加德罗常数;3.晶态化合物中的扩散晶态化合物中的扩散4.非晶态固体中的扩散非晶态固体中的扩散5.界面扩散界面扩散 自学自学Q:扩散激活能扩散激活能原子跃迁时所需克服周围原子对其原子跃迁时所
16、需克服周围原子对其 束缚的势垒束缚的势垒.2023-2-5第五章 材料中的扩散265.3 扩散的热力学理论扩散的热力学理论w若化学位随距离若化学位随距离x变化变化,则原子在则原子在x方向上将受到方向上将受到化学驱动力的作用化学驱动力的作用:1.扩散驱动力扩散驱动力n本质上是化学位梯度而非浓度梯度本质上是化学位梯度而非浓度梯度;n扩散驱动力的表示扩散驱动力的表示w对于多元体系，设对于多元体系，设ni为组元为组元i的原子数，则在等的原子数，则在等温等压条件下，组元温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位原子的自由能可用化学位表示：表示：iiGn iFx -表示扩散总是向化表示扩散总是向化学位减小
17、的方向进行学位减小的方向进行2023-2-5第五章 材料中的扩散275.3 扩散的热力学理论扩散的热力学理论2.扩散系数扩散系数n组元组元i的扩散系数可表示为的扩散系数可表示为:iiiiln(1)lnDkTBc i i 组元在固溶体中的活度系数组元在固溶体中的活度系数;Bi i 组元的原子迁移率组元的原子迁移率,即单位驱动力作用下组元即单位驱动力作用下组元 i 原子的运动速率原子的运动速率;对理想固溶体或稀固溶体对理想固溶体或稀固溶体,i=1,则则:iiiDDkTB自自2023-2-5第五章 材料中的扩散285.3 扩散的热力学理论扩散的热力学理论3.上坡扩散上坡扩散n上坡扩散上坡扩散:扩散沿
18、着与浓度梯度相同的方扩散沿着与浓度梯度相同的方 向进行向进行,即即原子由低浓度处向高原子由低浓度处向高 浓度处进行的扩散浓度处进行的扩散.n固溶体中溶质偏聚和调幅分解时可发生上固溶体中溶质偏聚和调幅分解时可发生上坡扩散坡扩散.n上坡扩散的驱动力上坡扩散的驱动力化学位梯度化学位梯度w化学位梯度与浓度梯度方向一致化学位梯度与浓度梯度方向一致下坡扩散下坡扩散;w化学位梯度与浓度梯度方向相反化学位梯度与浓度梯度方向相反上坡扩散上坡扩散.2023-2-5第五章 材料中的扩散295.3 扩散的热力学理论扩散的热力学理论n其它引起上坡扩散的因素：其它引起上坡扩散的因素：w弹性应力的作用大直径原子跑向点阵的受
19、拉部弹性应力的作用大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。分，小直径原子跑向点阵的受压部分。w晶界的内吸附：某些原子易富集在晶界上。晶界的内吸附：某些原子易富集在晶界上。w电场作用：大电场作用可使原子按一定方向扩散。电场作用：大电场作用可使原子按一定方向扩散。iiln(1)lnc iiln(1)lnc n前面式中前面式中 称为热力学因子称为热力学因子,当当 0时时,Di0,发生上坡扩散发生上坡扩散.2023-2-5第五章 材料中的扩散305.4 反应反应扩散扩散反应扩散反应扩散n概念概念:通过扩散使溶质组元超过固溶极限通过扩散使溶质组元超过固溶极限 而不断生成新相的扩散过程
20、称为反而不断生成新相的扩散过程称为反 应扩散应扩散.n特点特点:1)有新相产生有新相产生,新相与基体相之间有明显宏观界面新相与基体相之间有明显宏观界面;2)相界面处浓度突变相界面处浓度突变,两相浓度为平衡浓度两相浓度为平衡浓度;2023-2-5第五章 材料中的扩散315.4 反应反应扩散扩散3)二元扩散偶中不存在两相区，只能形成不同的二元扩散偶中不存在两相区，只能形成不同的单相区单相区相分布规律相分布规律分析分析:当温度一定时当温度一定时,f=cp.若存在两相区若存在两相区,则有则有 f=2-2=0,这就意味着各相的浓度不能改变，这就意味着各相的浓度不能改变，且等于平衡浓度且等于平衡浓度.这样
21、以来这样以来,扩散原子在各扩散原子在各 处的化学位相等处的化学位相等,没有扩散驱动力没有扩散驱动力,扩散不扩散不 能进行能进行.4)同理同理,三元扩散偶中可以存在两相区三元扩散偶中可以存在两相区,但不能形但不能形成三相区成三相区.2023-2-5第五章 材料中的扩散325.4 反应反应扩散扩散两相区渗碳示意图两相区渗碳示意图,912以下以下n由反应扩散所形成的相及相的成分可参考相由反应扩散所形成的相及相的成分可参考相应的相图进行分析应的相图进行分析.n钢的渗碳钢的渗碳2023-2-5第五章 材料中的扩散335.4 反应反应扩散扩散n渗碳钢中碳浓度的分布渗碳钢中碳浓度的分布2s2()1erf()
22、2xCCCCD t11erf()2xCCD t式中式中:C、C 相和相和 相中的碳浓度相中的碳浓度;Cs:碳势碳势;D、D:碳在碳在 相和相和 相中的扩散系数相中的扩散系数;x:以相区界面为原点后的距离以相区界面为原点后的距离.相的相区厚度及碳浓度均很低相的相区厚度及碳浓度均很低,可忽略可忽略.2023-2-5第五章 材料中的扩散345.5 影响影响扩散的重要因素扩散的重要因素1.温度温度0exp()QDDRT温度与扩散系数的关温度与扩散系数的关系可用系可用Arrhenius公公式表示式表示;公式表明公式表明,随温度升随温度升高高,扩散系数迅速地呈扩散系数迅速地呈指数提高指数提高;原因原因:温
23、度升高温度升高,原子原子活动加剧活动加剧,易于扩散易于扩散.2023-2-5第五章 材料中的扩散355.5 影响影响扩散的重要因素扩散的重要因素2.固溶体类型固溶体类型n间隙溶质原子的扩散激活能比置换原子小间隙溶质原子的扩散激活能比置换原子小,所以扩散速度较快所以扩散速度较快.3.晶体结构晶体结构n原子排列越紧密原子排列越紧密,扩散激活能越大扩散激活能越大,扩散速扩散速度越低度越低;n渗碳都在渗碳都在-Fe相区进行相区进行,其原因为其原因为:1)1)-FeFe中碳的溶解度大中碳的溶解度大,表面可以获得高含碳层和表面可以获得高含碳层和更大的浓度梯度更大的浓度梯度;2)2)-Fe-Fe相区温度高相
24、区温度高,扩散速度增加扩散速度增加,有利于获得较有利于获得较大的渗层深度大的渗层深度.2023-2-5第五章 材料中的扩散365.5 影响影响扩散的重要因素扩散的重要因素4.晶体缺陷晶体缺陷n短路扩散短路扩散原子在表面、晶界、位错等晶原子在表面、晶界、位错等晶 体缺陷处的扩散速度比在晶内体缺陷处的扩散速度比在晶内 扩散的速度快扩散的速度快,因此称原子在因此称原子在 这些位置的扩散为短路扩散这些位置的扩散为短路扩散;n位错可作为原子快速扩散的通道位错可作为原子快速扩散的通道;n高温时晶界、位错等的作用不明显高温时晶界、位错等的作用不明显.2023-2-5第五章 材料中的扩散375.5 影响影响扩
25、散的重要因素扩散的重要因素5.化学成分化学成分n浓度浓度w扩散系数与浓度有扩散系数与浓度有关关;w在稀固溶体或在低在稀固溶体或在低浓度范围内可把浓度范围内可把 D看作常数看作常数.n合金元素的影响合金元素的影响w强碳化物形成元素强碳化物形成元素,与碳的亲合力强与碳的亲合力强,会会减慢碳的扩散减慢碳的扩散.2023-2-5第五章 材料中的扩散38扩散小结扩散小结1.1.基本概念基本概念2.2.扩散定律的表达式、表示意义和应用条件。扩散定律的表达式、表示意义和应用条件。3.3.扩散的驱动力是化学位梯度扩散的驱动力是化学位梯度,而不是浓度梯度。而不是浓度梯度。4.4.两种扩散机制及其扩散激活能。两种
26、扩散机制及其扩散激活能。5.5.反应扩散特点反应扩散特点,如何确定扩散层中的相和相成如何确定扩散层中的相和相成分。分。6.6.温度、固溶体类型、晶体结构和晶体缺陷对温度、固溶体类型、晶体结构和晶体缺陷对扩散的影响。扩散的影响。2023-2-5第五章 材料中的扩散392023-2-5第五章 材料中的扩散405.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用扩散第二方程的推导扩散第二方程的推导 微元体物质积存速率微元体物质积存速率=流入量流入量-流出量流出量1211()()(d)dJAJARJ AJ AJ AJ Axxxx 积存速率亦可表示为积存速率亦可表示为:(d)dcA xcRA xttcJtx ()ccDtxx 两相比较得两相比较得:
