1、第四章 材料的相变4.1 相变的概念及其分类 4.1.1相变的基本概念（1）相变的定义：相变是随自由能变化而发生的相的结构的变化。相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变。狭义上讲：相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。A(结构X)A（结构Y）；广义上讲：相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融、晶型转变、有序-无序转变，分 相等。g L (凝聚、蒸发凝聚、蒸发)g S (凝聚、升华凝聚、升华)L S (结晶、熔融、溶解结晶、熔融、溶解)S1 S2(晶型转变、有序晶型转变、有序-无序转变无序转变)L1 L2(液体
2、液体)ABC 亚稳分相亚稳分相 (Spinodal分相分相)（2)相变的意义 对于一定的热力学条件，只有当某相的自由能位对于一定的热力学条件，只有当某相的自由能位最低时，该相才是最低时，该相才是稳定稳定的且处于平衡的且处于平衡态态；若某相的自由能虽然并不处于最低，然而与最低若某相的自由能虽然并不处于最低，然而与最低自由能态具有能垒相分隔，则该相处于自由能态具有能垒相分隔，则该相处于亚稳亚稳平衡平衡态态；若不存在这种能垒，则体系处于若不存在这种能垒，则体系处于非稳定态非稳定态，这种，这种状态是不稳定的，它一定会转变为平衡态或亚稳状态是不稳定的，它一定会转变为平衡态或亚稳态。态。(3)相变的用途利
3、用材料的相变可以有效地控制材料的结构和性能，实例：相变开裂相变开裂：石英质陶瓷：石英质陶瓷 地砖：玻璃态地砖：玻璃态 “微裂纹扩展微裂纹扩展”玻璃态晶体态玻璃态晶体态 晶体含量晶体含量 ，强度，强度 相变增韧相变增韧：1）氧化锆陶瓷）氧化锆陶瓷 相变在硅酸盐工业中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等都可归之为相变过程。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的
4、工艺过程是极为重要的。相变材料是热量增强聚合物，设计用于使功率消耗型电子器件和与之相连的散热片之间的热阻力降到最小，这一热组小的通道使散热片的性能达到最佳，并且改善了微处理器，存储器模块，DC/CD转换器和功率模块的可靠性。相变材料的关键性能是其相变特性。在室温下，相变材料是固态并便于处理，可以将其作为干垫，清洁而坚固地用于散热片或器件的表面。当达到器件工作温度时，相变材料变软，加一点夹紧力，材料就像热滑脂一样很容易就和两个配合表面整合。这种完全填充界面气隙和器件与散热片间空隙的能力，使得相变垫优于非流动弹性体或石墨基热垫，并且获得类似于热滑脂的性能。典型应用：微处理器，存储模块和高速缓冲存储
5、器芯片 DC/DC转换器 IGBT和其他的功率模块 功率半导体器件 固态继电器 格式整流器 4.1.2 相变的分类（一）按热力学条件分类：（二）按相变方式分类：（三）按成核特点分类：（四）按原子迁移特征分类（五）按结构变化特征分类：典型相变（1）按热力学条件分类 按照自由能对按照自由能对温度和和压力的偏导函数在相的偏导函数在相变点的数学特征变点的数学特征连续或非连续，将相连续或非连续，将相变分为一级相变二级相变和高级相变。变分为一级相变二级相变和高级相变。n级相变：在相变点系统的化学势的第（级相变：在相变点系统的化学势的第（n-1）阶导数保持连续，而其）阶导数保持连续，而其n阶导数不连阶导数不
6、连续。续。（一）按热力学条件分类（1）一级相变特征：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的相变称为一级相变，即：PPTTTTPP 212121 )(-S)(2121SVV 一级相变的结论：在一级相变时，系统的化学势有连续变化，而熵（S）和体积（V）却有不连续变化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。改变。如图所示。晶体熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶一转变都属于一级相变。一级相变时两相的自由能、焓及体积的变化 （2）二级相变特征：二级相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等
7、，即：即：即：)(VS2121 21 21等压膨胀系数等压膨胀系数 VS)()(2121热容量热容量等温压缩系数等温压缩系数ppCC T0TC结论：二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无无相变潜热，没有体积的不连续变化。而只有热相变潜热，没有体积的不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。二级相变时两相的自由能、焓及体积的变化 由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据CP-T曲线具有形状而称二级相变为相变，其相变点可称为点或居里点。有居里点或有居里点或 点点 (二级相变
8、的特征点二级相变的特征点)一般合金的有序-无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。在许多一级相变中都重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混合型的。特例特例混合型相变混合型相变：特点：特点：同时具有同时具有一级一级相变和二级相变相变和二级相变的特征的特征例如：压电陶瓷例如：压电陶瓷 BaTiO3有有居里点，理论上是居里点，理论上是二二级相变，但是级相变，但是也有较小也有较小的的相变潜热。相变潜热。（3）高级相变 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续
9、，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。（二）按相变方式分类（Gibbs法)：(1)成核长大型成核长大型(亚稳分解）：亚稳分解）：（nucleation-growth transition）(2)连续型（不稳分解）：连续型（不稳分解）：斯宾那多分解斯宾那多分解（spinodal decomposition）(1)成核长大型（亚稳分解）：成核长大型（亚稳分解）：成核成核-生长机理是最重要最普遍的机理生长机理是最重要最普遍的机理.一种由程度大、范围小的浓度起伏开始发生相变并形成新相核心。许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活
10、化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。始于程度大而范围小的相起伏，已相变区与始于程度大而范围小的相起伏，已相变区与未相变区以相界面相分隔。未相变区以相界面相分隔。实例：结晶釉实例：结晶釉(2)连续型（不稳分解）连续型（不稳分解）始于程度小而范围大的相起伏，由于相起伏始于程度小而范围大的相起伏，由于相起伏的程度小，故母相中到处可以形核。的程度小，故母相中到处可以形核。实例：实例：微晶玻璃微晶玻璃 又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的解释前面讲的两种分类的统一性问题亚稳和不稳分解比较亚稳和不稳分解比较（三）按成核特点分类：均匀相变均匀相变:没有明显的
11、相界面，相变是在整体中没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。而空间范围很大。非均匀相变非均匀相变 是通过新相的成核生长来实现的，相是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存，涨落的程度很变过程中母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。大而空间范围很小。（四）按原子迁移特征分类（1）扩散型相变）扩散型相变 相变过程受控于原子（或离子）的扩相变过程受控于原子（或离子）的扩散，即相变的速度取决于原子的扩散速度。散，即相变的速度取决于原子的扩散速度。实例：晶型转变，熔体中析晶、气-固；液-固相相变和有序
12、-无序转变。（2）无扩散型相变）无扩散型相变 相变过程不存在原子（或离子）的扩相变过程不存在原子（或离子）的扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的，散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的，或不是相变的主要过程，通常发生在低温或不是相变的主要过程，通常发生在低温过程中。过程中。（旧相原子有规则地、协调一致地通过（旧相原子有规则地、协调一致地通过 切变转切变转移到新相中；相界面共格、原子间的相邻关系不移到新相中；相界面共格、原子间的相邻关系不变；化学成分不变）变；化学成分不变）。实例：纯金属（锆、钛、钴等的）同素异构转变、合金中的马氏体转变等。（五）按结构变化特征分类包括(1)重建性相变和位移性相变
13、；(2)马氏体相变；(3)有序无序相变；(4)非平衡态相变4.1.3 一些典型的相变（1）重建性相变和位移性相变硅氧四面体的连接方式（A）方石英；（B）鳞石英；（C）石英q如图所示的横向相变过程，石英变体中如图所示的横向相变过程，石英变体中 -石英、石英、-鳞石英和鳞石英和 -方石英间的转化涉及到结构中化学方石英间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建，因为构成它们结构的硅氧四面键的断裂和重建，因为构成它们结构的硅氧四面体有完全不同的连接方式，其转变过程具有势垒体有完全不同的连接方式，其转变过程具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。高、动力学速率低和相变潜热大等特点。图中所示的纵向过程，石
14、英、鳞石英和方图中所示的纵向过程，石英、鳞石英和方石英本身石英本身、或或变体间的转变在结构上仅变体间的转变在结构上仅表现为表现为Si-O-Si 键角的微小变化，并在动力键角的微小变化，并在动力学上经历的势垒低、相变潜热小，因而有学上经历的势垒低、相变潜热小，因而有着较快的相变速度，以至于有时无法用淬着较快的相变速度，以至于有时无法用淬火的方法将高温相保留到室温。火的方法将高温相保留到室温。重建性相变的特征：重建性相变的特征：相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重建，并形成一种崭新的结构，其形式与母相在晶体学上没有明确的位向关系；转变过程具有势垒高、反应速率低和相变能大。位移性相变的特征
15、：位移性相变的特征：相变过程中不涉及到母相晶体结构中化学键的断裂和重建，而往往只涉及到原子或离子位置的微小位移，或其健角的微小转动。转变所需要的势垒低、反应速率快和相变能小。（2）马氏体相变 martensite phase transformation从一个四方结构（从一个四方结构（a)的母相奥氏体块为从母相中形成马氏体单的母相奥氏体块为从母相中形成马氏体单晶片（晶片（b）后的示意图。）后的示意图。其中其中A B C D-A2B2C2D2是母相奥氏体通过切变转变成的是母相奥氏体通过切变转变成的马氏体。相变使原来母相中的直线马氏体。相变使原来母相中的直线PQRS变成了由线段变成了由线段PQ、Q
16、R 和和B S 构成的折线。构成的折线。相变前后连接母相与马氏体的平面相变前后连接母相与马氏体的平面ABCD既不发生扭曲也不发生旋转，通常称之为既不发生扭曲也不发生旋转，通常称之为习性平面。习性平面。马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征。T它是由德国冶金学家AMartens在钢铁显微结构研究方面得到的研究成果。人们为了纪念他对金属材料微结构的贡献，将该过程得到的高硬度产物相命名为马氏体，其相变过程称为马氏体相变。特特 点：点：本质上属于以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变。是一种均匀
17、点阵发生变形的结果。马氏体相变的特征是相变时新相和母相之间具有严格的取向关系，靠切变维持共格晶界，并存在一个习性平面，在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态。马氏体相变无扩散性而且速度很高，有时可达声速。相变时没有特定的温度而是在一个温度范围内进行。马氏体相变开始温度为MS，相变完成的温度为Mf。马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现，例如ZrO2中都存在这种相变。目前广泛应用ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。（3）有序-无序相变 (disorder-order transition）图817 CuZn的有序和无序结构 有序-无序
18、转变是固体相变的又一种机理。在理想晶体中，原子周期性的排列在规则的位置上，这种情况称为完全有序。然而固体除了在0K的温度下可能完全有序外，在高于0K的温度下，质点热振动使其位置与方向均发生变化，从而产生位置与方向的无序性。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变。发生于某一温度区间，并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化。位置有序位置有序-无序转变无序转变 方向有序方向有序-无序转变无序转变 电子核旋有序电子核旋有序-无序转变无序转变（4）非平衡态相变玻璃态转变 在丰富多彩的材料系统中，
19、除前面所述的在丰富多彩的材料系统中，除前面所述的在平衡过程中的相变形式外，还存在一些在平衡过程中的相变形式外，还存在一些有着特殊意义的非平衡过程的相变形式，有着特殊意义的非平衡过程的相变形式，如玻璃态转变和非晶合金中的相变。如玻璃态转变和非晶合金中的相变。陶瓷材料相变综合分类陶瓷材料相变综合分类金属及其合金中的相变（补充材料）金属及其合金中的相变（补充材料）无扩散型：连续型无扩散型：连续型w相变相变 成核长大型成核长大型马氏体相变马氏体相变 扩散型：扩散型：连续型：连续型：连续有序化连续有序化 Spinodal分解分解 形核长大型：形核长大型：新相成分改变：新相成分改变：非均匀相变：胞状相变：
20、非均匀相变：胞状相变：珠光体相变珠光体相变 非连续沉淀非连续沉淀 均匀相变：均匀相变：界面控制：共格界面控制：共格G.P.区区 非共格连续沉淀非共格连续沉淀金属及其合金中的相变（补充材料）金属及其合金中的相变（补充材料）扩散控制：共格：扩散控制：共格：贝氏体相变贝氏体相变 相间沉淀相间沉淀 新相成分不改变：新相成分不改变：热激活界面控制：非共格：再结晶热激活界面控制：非共格：再结晶 块状相变块状相变 半共格：有序化半共格：有序化 非热激活迁动位错：共格：孪生非热激活迁动位错：共格：孪生 半共格：倾动晶界半共格：倾动晶界液液-固相变过程热力学固相变过程热力学 如前所述，大多数相变过程都具有成核-
21、生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形 成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。一、相变过程的不平衡状态及亚稳区一、相变
22、过程的不平衡状态及亚稳区 但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域(如下图所示的阴影区)称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。单元系统相变过程图 由此得出：(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，
23、此时使亚稳区缩小。二、相变过程推动力二、相变过程推动力三、晶核形成条件三、晶核形成条件 从熔体中析出临界半径大小的新相时，是需要对系统作功的，它的数值等于新相界面能的1/3。4.2相变动力学 什么是材料的相变动力学？或者说相变动力学的研究内容和目的是什么？析晶相变过程的析晶相变过程的动力学动力学（液（液-固相变动力学）固相变动力学）对于析晶过程而言，它的过程受到两个方面的因素控制：（1）晶核形成过程（2）晶体生长过程液液-固相变过程动力学固相变过程动力学理想生长过程的晶体生长速率理想生长过程的晶体生长速率 第四章 习题（1）何谓马氏体相变？说明其相变的主要特征；（2）什么是临界晶核半径？它的物理意义是什么？（3）说明结晶相变的热力学条件和动力学条件；（4）说明均匀成核与非均匀成核的特征；（5）如果液体中形成一个边长是a的立方体晶核时，其自由焓G将写成什么形式？求出此时晶核的临界立方体边长a和临界核化自由焓G，与球形的晶核想必较，那种形状的G大，为什么？
