1、常用氧化剂总结常用氧化剂总结2012，05，11-15氧化剂氧化剂氧化剂是亲电试剂，进攻有机分子中电子云密度较高的地方。氧化剂是亲电试剂，进攻有机分子中电子云密度较高的地方。空气（空气（O2）：价廉易得，应用广泛）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂化学氧化剂（1 1）非金属元素高价化合物：）非金属元素高价化合物：HNO3,NaClO3,NaClO（2 2）金属元素高价化合物：）金属元素高价化合物：高价金属盐：高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 高价金属氧化物：高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3 3）过氧化物）过氧化物：H2O2（4 4）专用氧化剂）专用氧化剂化学化学氧化
2、剂氧化剂通用通用型型氧化剂：高锰酸盐、氧化剂：高锰酸盐、铬酸铬酸专用专用型型氧化剂：二氧化硒、氧化剂：二氧化硒、四醋酸铅四醋酸铅一、通用型氧化剂一、通用型氧化剂 高锰酸钾高锰酸钾（1 1）属于通用型氧化剂，氧化能力强；）属于通用型氧化剂，氧化能力强；（2 2）反应介质多为中性或碱性介质；）反应介质多为中性或碱性介质；（3 3）应用：）应用：一、锰氧化剂一、锰氧化剂1.1.高锰酸钾高锰酸钾(KMnOKMnO4 4)对各种可被氧化的基团都能氧化对各种可被氧化的基团都能氧化 烷烃和烷基烷烃和烷基 醇类醇类 烯烃及烯基烯烃及烯基 醛、酮醛、酮 炔烃和炔基炔烃和炔基 酸类酸类 芳环芳环在中性或碱性介质中
3、在中性或碱性介质中Mn+3e2KMnO4H2OMnO2KOH O 7+Mn+4+2+2+3在强酸性介质中在强酸性介质中Mn+5e2KMnO4H2O O 7+Mn+2+2H2SO43MnSO4K2SO4+3+5 芳环或杂环侧链的氧化制羧酸芳环或杂环侧链的氧化制羧酸CCOOHH3CC2H5COOHpH13,60KMnO4COHH3CC2H5COOHCH3CH2CH2CH3KMnO4OHCH3COOHKMnO4OHCOOHCOOH79%CCOOHH3CC2H5COOHpH13,60KMnO4COHH3CC2H5COOHCH3CH2CH2CH3KMnO4OHCH3COOHKMnO4OHCOOHCOOH
4、 烯键的顺烯键的顺-邻二羟基化或羧基化邻二羟基化或羧基化C=CC COH OHKMnO4,OH,0t BuOHOHOHCHOCHO中性KMnO4,60%40%烯键的裂解烯键的裂解NO2NO2COOHCOOHKMnO4 OH-NH2COOHCOOHKMnO4 OH-2.2.活性二氧化锰活性二氧化锰(MnOMnO2 2)1 1）通用型氧化剂，氧化性能温和；）通用型氧化剂，氧化性能温和；亦称：亦称：选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，苄位羟基氧化成选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，苄位羟基氧化成醛酮。醛酮。特点：反应条件温和特点：反应条件温和(r.tr.t.).)，不氧化不饱和键及饱和醇。不氧化不饱和
5、键及饱和醇。2 2）氧化反应以不同浓度的）氧化反应以不同浓度的H H2 2SOSO4 4为介质。为介质。C=CCH3CHCH3HC=CCH3C=OCH3HOHCH3CH3MnO2,戊烷 25oC,12hNH2HOOHOO MnO2 H2SO4 Fe还原n 活性二氧化活性二氧化锰锰实例实例OHHOHOMnO2/CHCl3r.t.OHOHO在在CN-存在时，可氧化存在时，可氧化,-不饱和醛为羧酸酯不饱和醛为羧酸酯CH CH CHOMnO2/MeOH/CN-CH CH COOCH3 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和中性或碱性介质：温和C8H1
6、7COOHCH2CH3CH2COOHn 重铬酸钾重铬酸钾R-OH R-COOHCH2COHNO3NONO2n 硝酸硝酸二、铬化合物氧化剂二、铬化合物氧化剂1.1.铬酸氧化剂铬酸氧化剂 铬酐铬酐 (CrO3)x 重铬酸钾重铬酸钾K2Cr2O7 重铬酸钠重铬酸钠 Na2Cr2O7.2H2OCr6+3eCr3+通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似2H2CrO4+3H2SO4 Cr2(SO4)3+5H2O+3OK2CrO7+4H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O+3ONa2Cr2O7+H2O 2NaOH+Cr2O3+3OCHCH2RH O CHCH2RO
7、HHCH CH RCOOHRCOOH O+铬酸的酸性溶液铬酸的酸性溶液CH3CH2CH2CH2OHNa2Cr2O7H2SO4,H2OCH3CH2CH2CH2COOC4H924147%2.Jones 氧化剂氧化剂 将将267g铬酐溶于铬酐溶于230ml浓硫酸浓硫酸和和400ml水中，稀释至水中，稀释至1000ml。选择性氧化仲醇至酮选择性氧化仲醇至酮特点：不影响其它对氧敏感的基团特点：不影响其它对氧敏感的基团CHOOCH3H2Cro4/CH3COCH3/H2O020COOCH33.醋铬混合酐醋铬混合酐 CrO3+Ac2OCrO2(OAc)2主要氧化有甲基侧链的芳烃主要氧化有甲基侧链的芳烃芳醛，芳
8、醛，烯烃烯烃环氧化物环氧化物CH3BrCrO2(Ac)2H2SO4/H2OCHOBrPh2C CH2Ph2CCH2OAc2OCrO2(Ac)2(1)(2)4.Etard试剂试剂(氯化铬酰氯化铬酰)：CrO2Cl2主要氧化主要氧化 苄位烃基苄位烃基醛醛 2,2-取代乙烯取代乙烯醛醛CRCH2R2H2OCHOCH3.CrO2Cl2CrO2Cl2CH3CH3CH2CH2C CH2CH3CrO2Cl2Zn,H2OCH3CH2CH2CHCH3CHO(1)(2)6.Collins试剂：试剂：CrO32Py主要氧化主要氧化 烯丙位烃基、醇烯丙位烃基、醇醛、酮醛、酮特点：不影响双键、硫醚，适用于特点：不影响双
9、键、硫醚，适用于对酸敏感的化合物的氧化。对酸敏感的化合物的氧化。CH3(CH2)5CHOCrO3,2PyCH3(CH2)5CH2OHCH3OCrO3.2Py/CH2Cl2CH37.铬酸叔丁酯铬酸叔丁酯(t-BuO)2CrO2主要用于烯丙基位烃基氧化主要用于烯丙基位烃基氧化CH CH COCH3(tBuO)2CrO2CH CH COCH3O三、四醋酸铅氧化剂三、四醋酸铅氧化剂 Pb(OOCCH3)4氧化方式：氧化方式：自由基型自由基型离子型离子型Pb(OOCCH3)4Pb(OOCCH3)2CH3COO.+2Pb(OOCCH3)4Pb(OOCCH3)3CH3COO+反应类型：脱氢、加成、取代反应类
10、型：脱氢、加成、取代(一一)脱氢反应脱氢反应酚类酚类醌类醌类OOC6H6Pb(OAc)4HOOH一元醇一元醇醛、酮醛、酮Pb(OAc)4,PyPb(OAc)4,Pyr.t.1020hr.t.12hCHRROCHRROHPhCH CH CHOPhCH CH CH2OH邻二醇邻二醇醛、酮醛、酮 OHOHPb(OAc)4,PyCHOCHOOHOHPb(OAc)4,TFAOOPb(OAc)4,C6H6Py,CO2COOHCOOHCR1R2OCOCH3OCOCH3CR1R2OHCR1R2OPb(OAc)4Cu(OAc)2COOH羧酸羧酸烯、酮烯、酮(二二)取代反应取代反应 具有活泼氢原子的化合物，如具有
11、活泼氢原子的化合物，如-二酮、二酮、-酮酯、芳环侧链酮酯、芳环侧链(位位)、稠环等，与四醋酸、稠环等，与四醋酸铅反应，活泼氢原子被乙酰氧基所取代。铅反应，活泼氢原子被乙酰氧基所取代。Pb(OAc)4AcO+Pb(OAc)3R-H+Pb(OAc)3R+Pb(OAc)2+HOAcR+Pb(OAc)4R-OAc+Pb(OAc)3CH3COO CH(COOEt)2CH2(COOEt)2Pb(OAc)4OCOCH3Pb(OAc)4Pb(OAc)4CH3OCH3CH3OCH2OCOCH3(三三)加成反应加成反应 四醋酸铅对烯类双键能起加成反四醋酸铅对烯类双键能起加成反应，产物一般是在双键的两个碳原子应，产
12、物一般是在双键的两个碳原子上各加上一个乙酰氧基，有时也加上上各加上一个乙酰氧基，有时也加上一个乙酰氧基和一个甲基。一个乙酰氧基和一个甲基。CH3COO CO2+CH3 89%80.5%Pb(OAc)4OOCH2OAcOAcOOCH2CH2CH OEtOAcOAcCH2CH OEt50C6H5,Pb(OAc)4C6H6四、二氧化硒四、二氧化硒(SeO2)SeO2主要应用于将被活化的甲基、主要应用于将被活化的甲基、亚甲基氧化为羰基；活化的叔碳上亚甲基氧化为羰基；活化的叔碳上的氢氧化成为羟基，其中最重要的的氢氧化成为羟基，其中最重要的是制备邻二酮类化合物是制备邻二酮类化合物。Se4+O2 Se0+2
13、O HCO COHCH2CH2SeO2SeO2CH3CH C CH2OHCH3CH3CH CCH3CH3SeO2COCH2CH2OHCHOC CH2OHCH2CH3CH3CHOHOC CHOC CHOCH2CH3SeO2SeO2SeO260%35%OOOCOCH2COCOCOCOSeO2SeO2五、有机过氧酸五、有机过氧酸常用的有机过酸常用的有机过酸1.过氧乙酸过氧乙酸 4.单过氧邻苯二甲酸单过氧邻苯二甲酸2.过氧三氟乙酸过氧三氟乙酸 5.过氧间氯苯甲酸过氧间氯苯甲酸3.过氧苯甲酸过氧苯甲酸 6.过氧对硝基苯甲酸过氧对硝基苯甲酸主要应用主要应用双键的环氧化双键的环氧化双键的邻二羟基化双键的邻二
14、羟基化把羰基转化为酯基把羰基转化为酯基 (Baeyer-Villiger反应反应)1、环氧化、环氧化共轭双烯环氧化是共轭双烯环氧化是1,2-加成，亲电反应加成，亲电反应0OCH2CHCHCl3,PhCO3HCH CH20EtCl,PhCO3HCH2C CH CH2CH3OCH2C CH CH2CH3,-烯酮，碱性烯酮，碱性(H2O2,t-Bu-OOH)环氧化环氧化MeOH,1520H2O2,NaOHOOOH2OOHOHOHOCOH4045H2O2,HCOOH2、邻二羟基化、邻二羟基化 反式反式3.醛、酮氧化成酯醛、酮氧化成酯 (Baeyer-Villiger反应反应)酮类用过氧酸酮类用过氧酸(
15、如过氧乙酸、过氧如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。反应。R CROC6H5COOOHR C ORODakin醛基转变为酚羟基的反应醛基转变为酚羟基的反应 芳香族羟基醛用过氧化氢碱溶液处芳香族羟基醛用过氧化氢碱溶液处理时，醛基转变为酚羟基的反应称为理时，醛基转变为酚羟基的反应称为Dakin醛基转变为酚羟基的反应。醛基转变为酚羟基的反应。要求：要求：芳香醛的邻位或对位必须有羟基芳香醛的邻位或对位必须有羟基或氨基。或氨基。90%6973%CH3CO3HH2OH2O2NaOHHCOONaHOCHOHOOHHOOCOHCHOOHOHOH+
