1、第五章第五章 丙烯酸树脂丙烯酸树脂 5.1 概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的/以上，在涂料成膜树脂中居于重要地位。从组成上分，丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯丙烯酸酯）树脂等。从涂料剂型上分，主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料
2、。其中水性丙烯酸烯树脂涂料发展迅速，已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差；热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。5.2丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体 表5-1丙烯酸酯类单体的物理性质 单体名称相对分子质量沸 点（oC）相对密度(d25)折光
3、率（n25D）溶解度（份/100份水，25 oC）玻璃化温度(oC)丙烯酸（AA）72141.6（凝固点：13）1.0511.4185106丙烯酸甲酯（MA）8680.50.95741.40158丙烯酸乙酯（EA）1001000.9171.4041.5-22丙烯酸正丁酯（n-BA）1281470.8941.4160.15-55丙烯酸异丁酯(i-BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120.2-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.41100.21-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.1555丙烯酸正丙酯（PA）1141140.9041.41001.5-25丙烯酸
4、环己酯(CHA)15475(1.46kPa)0.97661.46016丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.43320.001-17丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）1842130.8801.43320.01-67丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）11682（655Pa1.1381.427-15丙烯酸-2-羟基丙酯（HPA）13077（655Pa）1.0571.445-7甲基丙烯酸（MAA）86101（凝固点：15）1.0511.4185130甲基丙烯酸甲酯（MMA）1001150.9401.4121.59105甲基丙烯酸乙酯1141600.9111.41150.0865甲基丙烯酸
5、正丁酯（n-BMA）1421680.8891.421527甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）198101（6.65kPa）0.8841.43980.14-10甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）2221200.9760.9961.4770.15155甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）0.8721.455-65甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（2-HEMA）13095（1.33kPa）1.0771.45155甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（2-HPMA）144.196（1.33kPa）1.0271.44613.426苯乙烯104145.20.9011.54410.03100丙烯睛53
6、77.4790.8061.38887.35125醋酸乙烯酯8672.50.93421.39522.530丙烯酰胺71熔点：84.51.122215165Veova 101901932300.8830.8881.4390.5-3Veova 91841852000.8700.90068甲基丙烯酸三氟乙酯1681071.1811.3590.0482N-羟甲基丙烯酰胺101熔点：74751.10153N-丁氧基甲基丙烯酰胺1571250.960.001二乙烯基苯130.18199.50.93甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）1421891.0731.44942.0446乙烯基三甲氧基硅烷1481230.9
7、601.3920-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2482551.0451.4295200C时的数据。表5-2不同单体的功能单体名称功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，称之为硬单体。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韧性，促进成膜，称之为软单体。丙烯酸-2-羟基乙酯丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸-2-羟基乙酯甲基丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酰胺N-羟甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三异丙
8、氧基硅烷-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能团或交联点，提高附着力，称之为交联单体。丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶剂性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亚甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸钠AMPS 实现水溶性，增加附着力，称之为水溶性单体、表面活性单体。常用的乙烯基硅氧烷类单体已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-
9、甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷类单体活性较大，很容易水解和交链，因此用量要少，而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧基硅烷由于异丙基的空间位阻效应，水解活性较低，可以用来合成合成高硅单体含量（10%）的硅丙乳液，而且单体可以预先混合，这样也有利于大分子链中硅单元的均匀分布。5.3丙烯酸树脂的配方设计 正确的选择单体必须对单体的物化性质非常了解。为方便应用,通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单
10、体。长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷类（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三
11、甲氧基乙氧基硅烷）单体等。功能单体的用量一般控制在16（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，SiO键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。乳液聚合单体中，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分别需要同聚合终了外加的己二酰二肼、己二胺复合使用，水分挥发后可以在大分子链间架桥形成交联膜。羧基丙单体有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。树脂的羧基
12、含量常用酸值（A.V.,即中和1g树脂所需KOH的毫克数，单位mgKOH/g（固体树脂），一般A.V.控制在10mgKOH/g（固体树脂）左右，聚氨酯体系用时，A.V.稍低些,氨基树脂用时A.V.可以大些，促进交联。合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-羟丙酯（HPMA），伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙单体。近年来也出现了一些
13、新型的羟基单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯与-己内酯的加成物（1：1或1：2mol ratio，Dow Chem 公司）。甲基丙烯酸羟乙酯与-己内酯的加成物所合成的树脂粘度较低，而且硬度、柔韧性可以实现很好的平衡。另外，通过羟基型链转移剂（如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。由于单体结构不同，共聚活性不同，共聚物组成同单体混合物组成通常不同，对于二元、三元共聚，他们通过共聚物组成方程可以关联。对于更多元的共聚，没有很好的关联方程
14、可用，只能通过实验研究。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率树脂水分散体粒径水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯丙烯酸酯）乳液等。5.5.1 丙烯酸酯的乳液聚合丙烯酸酯的乳液聚合(emulsion polymerization)油性单体油性单体(monomer)稳定的乳状液而进行的聚合
15、稳定的乳状液而进行的聚合定义：定义：乳化剂乳化剂,搅拌搅拌分散介质分散介质组分：组分：e er r)r rs sa an nt t)(w wa at t分分散散介介质质(d di is sp pe ef fi ie er r)乳乳化化剂剂(e eu um ml ls si is so ol lu ub bl le e)t te er rt to or r)(水水溶溶性性w wa a引引发发剂剂(i in ni it ti ia as so ol lu ub bl le e)(油油溶溶性性o oi il l单单体体(m mo on no om me er r经典的乳液聚合经典的乳液聚合特特 点：
16、点：同时提高同时提高Rp,Mn。优点：优点：以水为分散介质，价廉安全；以水为分散介质，价廉安全；聚合体系粘度低且稳定，易传热，反应温度易控制；聚合体系粘度低且稳定，易传热，反应温度易控制；尤其尤其适宜于直接使用胶乳的场合。适宜于直接使用胶乳的场合。缺点：缺点：产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、）、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。5.6.1.1丙烯酸乳液的合成原料油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发的
17、聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为:油性（可含少量水性）单体：30%60%；去离子水：40%70%；水溶性引发剂：0.30.7%；乳化剂（Emulsifier）：1%3%。(2)引发剂的选择 乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐(S2O82-)：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。其分解反应式为：硫酸根阴离子自由基如果没有及时引发单体，将发生如下反应：其综合反应式为：S2O82-2SO4-SO4-+H2OHSO4-+HO4 HO2 H2O +O2 2 S2O82-+2 H2O4 HSO4-+O2表5-8过硫酸钾的分解速率常数和半衰期温度（oC）kd(s-1)t1/2(h)509
18、.5x10-7212603.16 x10-661702.33 x10-58.3807.7 x10-52.5903.3 x10-435min因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80oC以上，聚合终点，短时间可加热到90oC，以使引发剂分解完全，进一步提高单体转化率。CCH3OOHCH3CH3COOHCH3CH3COOHCH3CH3CH(CH3)2S2O82-+SO32-2SO42-+SO4-+SO3-此外，氧化-还原引发体系也是经常使用的品种。其中氧化剂有：无机的过硫酸盐，过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，等等。还原剂有亚铁盐（Fe2+），亚硫酸氢钠(NaHSO3)
19、，亚硫酸钠(Na2SO3)，连二亚硫酸钠(Na2S2O6)，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，吊白粉。过硫酸盐、亚硫酸盐构成的氧化-还原引发体系，其引发机理为：氧化-还原引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的引发速率，因此在乳液聚合后期为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化-还原引发体系在50700C条件下进行单体的后消除，降低单体残留率。乳化剂乳化剂亲水基团亲水基团疏水基团疏水基团C17H35COONa疏水疏水亲水亲水乳化剂种类乳化剂种类(type of emulsifier)阴离子型阴离子型(anionic)：脂肪酸钠（十二烷基硫酸钠），脂肪酸钠（十二烷基硫酸钠），烷基磺酸钠、松香皂等；
20、烷基磺酸钠、松香皂等；两性型两性型(amphiprotic)：氨基酸盐；：氨基酸盐；非离子型非离子型(non-ionic)：PO、EO的嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯的嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯醚醚(OP类、类、NP类类)。阳离子型阳离子型(cationic):胺盐、季胺盐；胺盐、季胺盐；（3）乳化剂及乳化作用乳化剂及乳化作用乳化剂性能指标乳化剂性能指标1).亲水亲油平衡值（亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance)HLB值值亲水性亲水性2).CMC:形成胶束的临界浓度形成胶束的临界浓度经典乳液聚合经典乳液聚合是是O/W型的型的。HLB值范围值范围应用应用
21、1.53.0消泡消泡3.06.0W/O型乳化型乳化79润湿、渗透润湿、渗透818O/W型乳化型乳化乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle)。CMC 胶胶 束束乳化剂性能指标乳化剂性能指标1).亲水亲油平衡值（亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance)HLB值值亲水性亲水性2).CMC:形成胶束的临界浓度形成胶束的临界浓度经典乳液聚合经典乳液聚合是是O/W型的型的。HLB值范围值范围应用应用1.53.0消泡消泡3.06.0W/O型
22、乳化型乳化79润湿、渗透润湿、渗透818O/W型乳化型乳化乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle)。CMC 胶胶 束束(4)其他组分保护胶体乳液聚合体系时常加入水溶性保护胶体，如属于天然水溶性高分子的羟乙基纤维素（HEC）、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，其中HEC最为常用，其特点是对耐水性影响较小；属于合成型水溶性高分子的更为常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物单钠盐；这些水性高分子的亲油大分子主链吸附到乳胶粒的表面，形成一层保护层，
23、可阻止乳胶粒在聚合过程中的凝聚，另外保护胶体提高了体系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆体系贮存过程中颜、填料的沉降。但是，由于保护胶体的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑，用量取下限为好。缓冲剂 常用的缓冲剂有碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。如前所述，它们能够是体系的pH值维持相对稳定，使链引发正常进行。乳化剂乳化剂：大部分形成胶束，：大部分形成胶束，少量溶解于水中。少量溶解于水中。单体单体：大部分成液滴，部分增溶于胶：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。束内，极少量单体溶解于水中。直径约直径约1um表面吸附着乳化剂，表面吸附着乳
24、化剂，液滴数约为液滴数约为10101012/ml。（直径（直径45nm，胶束数目为胶束数目为10171018/ml）。）。聚合前单体和乳化剂状态聚合前单体和乳化剂状态增溶胶束增溶胶束单体液滴是提供单体液滴是提供单体的仓库单体的仓库 单体液滴5.5.1.2乳液聚合机理乳液聚合机理乳化剂乳化剂单体单体引发剂引发剂少量在水相中少量在水相中大部分在水中大部分在水中大部分形成胶束大部分形成胶束小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内单体液滴10000A增溶胶束胶束40-50A乳化剂分子单体水相大量引发大量引发剂，有初剂，有初级自由基，级自由
25、基，但单体极但单体极少。少。引发剂是水引发剂是水溶性，难以溶性，难以进入油性单进入油性单体体。单体单体液滴体积大液滴体积大比表面小。比表面小。是油溶性单体和是油溶性单体和水溶性引发剂相水溶性引发剂相遇的场所遇的场所;胶束内胶束内M很很高，比表面大，高，比表面大，提供了自由基易提供了自由基易扩散进入引发聚扩散进入引发聚合的条件合的条件。1.聚合场所水相中？水相中？单体液滴？单体液滴？增容胶束？增容胶束？增容胶束是进行聚合的主要场所。增容胶束是进行聚合的主要场所。大量引发大量引发剂，有初剂，有初级自由基，级自由基，但单体极但单体极少。少。引发剂是水引发剂是水溶性，难以溶性，难以进入油性单进入油性单
26、体体。单体单体液滴体积大液滴体积大比表面小。比表面小。是油溶性单体和是油溶性单体和水溶性引发剂相水溶性引发剂相遇的场所遇的场所;胶束内胶束内M很很高，比表面大，高，比表面大，提供了自由基易提供了自由基易扩散进入引发聚扩散进入引发聚合的条件合的条件。1.聚合场所水相中？水相中？单体液滴？单体液滴？增容胶束？增容胶束？增容胶束是进行聚合的主要场所。增容胶束是进行聚合的主要场所。大量引发大量引发剂，有初剂，有初级自由基，级自由基，但单体极但单体极少。少。引发剂是水引发剂是水溶性，难以溶性，难以进入油性单进入油性单体体。单体单体液滴体积大液滴体积大比表面小。比表面小。是油溶性单体和是油溶性单体和水溶性
27、引发剂相水溶性引发剂相遇的场所遇的场所;胶束内胶束内M很很高，比表面大，高，比表面大，提供了自由基易提供了自由基易扩散进入引发聚扩散进入引发聚合的条件合的条件。1.聚合场所水相中？水相中？单体液滴？单体液滴？增容胶束？增容胶束？增容胶束是进行聚合的主要场所。增容胶束是进行聚合的主要场所。根据乳胶粒的数目和单体液滴根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。是否存在，分为三个阶段。2.聚合过程聚合过程第第阶阶段段：减减速速期期第第阶阶段段：恒恒速速期期第第阶阶段段：成成核核期期聚聚合合过过程程第一阶段第一阶段成核期：成核期：乳胶粒生成期，从开始引发到未成核
28、的胶束消失为止。乳胶粒生成期，从开始引发到未成核的胶束消失为止。C215单体液滴单体液滴水相水相 乳胶粒乳胶粒液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。聚合速率不断增加。聚合速率不断增加。单体的传送：单体的传送：第二阶段恒速期：自未成核胶束消失开始，到单体液第二阶段恒速期：自未成核胶束消失开始，到单体液滴消失为止。滴消失为止。C2050第三阶段降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。第三阶段降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶
29、粒数恒定，乳胶粒内单体浓度乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度M恒定。恒定。聚合速率恒定。聚合速率恒定。乳胶粒内单体浓度乳胶粒内单体浓度M下降。下降。聚合速率下降。聚合速率下降。只有乳胶粒一种粒子。只有乳胶粒一种粒子。第第阶段阶段：存在单：存在单体液滴，胶束及乳体液滴，胶束及乳胶粒子。胶粒子。第第阶段阶段：胶束消：胶束消失，含乳胶粒及单失，含乳胶粒及单体液滴；乳胶粒体体液滴；乳胶粒体积不断增大。积不断增大。第第阶段阶段：单体：单体液滴消失，乳胶液滴消失，乳胶粒体积不断缩小。粒体积不断缩小。乳液聚合阶段示意图乳液聚合阶段示意图单体分子，单体分子，乳化剂分子，乳化剂分子，聚合物聚合物（3）乳液聚合动力学
30、聚合速率动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段。自由基聚合速率可表示为：在乳液聚合中，M表示乳胶粒中单体浓度，单位mol/L。M.与乳胶粒浓度有关。N为乳胶粒浓度，单位为个/cm3，NA为阿氏常数，103N/NA是将乳胶粒浓度化为mol/L。ppRkMM3102ANMN 典型的恒速阶段的聚合图像是：当第一个自由基扩散进来，聚合开始；当第二个自由基扩散进来，聚合终止。聚合、终止交替进行。若在某一时刻进行统计，则只有一半的乳胶粒进行聚合，另一半无聚合发生，因此，自由基浓度为乳胶粒浓度的1/2。由于胶粒表面活性剂的保护作用，乳胶粒中自由基的寿命（101s102s）较其它聚合方法长（101s100s），自
31、由基有较长的时间进行聚合，聚合物的聚合度或分子量可以很高，接近甚至超过本体聚合时的分子量。3102ppANkMRN乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为:聚合度3310/(2)10/2ppApntpARkM NNkM NXRN/2忽略转移作用。设体系中总引发速率为(单位：mol/ls)。数均聚合度为聚合物的链增长速率除以大分子生成速率。表示一半初级自由基进行引发、另一半自由基进行链偶合终止。虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度，乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。可以看出:a聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比；b乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒
32、浓度N的办法，可同时提高Rp和，这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因；一般自由基聚合，提高I和T，可提高Rp，但下降。用提高乳化剂浓度的方法可以提高乳胶粒浓度N。5/35/2)(SaukNsu：聚合物乳胶粒体系增加速率；：聚合物乳胶粒体系增加速率；k：常数，其值为：常数，其值为0.370.53；asS是乳化剂总的表面积。是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的是体系中乳化剂的总浓度。总浓度。4.乳胶粒数乳胶粒数N在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。粒
33、数，可同时提高聚合速率与分子量。一般一般N高达高达1014个个/cm3，M可达可达107mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级。，比典型自由基聚合高一个数量级。同时，乳胶粒中单体浓度高达同时，乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快。，故乳液聚合速率较快。5.5.1.3乳液聚合工艺间歇法，半连续法，连续法，预乳化聚合，种子乳液聚合 5.5.1.7乳液聚合实例（1）内墙漆用苯丙乳液的合成配方组分原料用量（质量份）A组分去离子水:CO-458溶解水CO630溶解水111.02.5005.0003.0005.000B组分苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸异辛酯240.0200.09.3751
34、0.00C组分丙烯酰胺溶解水6.30018.75D组分小苏打溶解水0.90005.000E组分去离子水250.0F组分A103溶解水CO630溶解水AOPS12.5005.0001.0005.0001.500G组分过硫酸钠溶解水0.900010.00H组分过硫酸钠溶解水1.50080.00I组分乙烯基三乙氧基硅烷3.000J组分氨水适量（调pH值）注：CO630为上海忠诚精细化工有限公司的特种酚醚类乳化剂，CO458、A103分别为该公司的酚醚硫酸盐类、璜基琥珀酸类乳化剂。合成工艺a将A组分的去离子水加入预乳化釜；把同组乳化剂CO-458、CO630用水溶解后加入预乳化釜；再依次将B组分、C组
35、分、D组分加入预乳化釜中，加完搅拌乳化约30min。b将E组分去离子水加入反应釜，升温至800C。将F组分别用水溶解后加入反应釜；待温度800C稳定后，加入G组分过硫酸钠溶液。约5min将温度升至83850C。c在83850C同时滴加预乳液和H组分引发剂溶液。d当预乳液滴加2/3后将I组分在搅拌下加入预乳液中，搅拌5min后继续滴加。e3h加完后，保温1h。f降温至450C加入氨水中和，调pH值在8.0左右。搅拌10min后，80目尼龙网过滤出料。（2）内墙漆用叔丙乳液的合成配方组分原料用量（质量份）A组分（底料）去离子水K-12OP-10NaHCO345.000.04400.08900.09
36、90B组分（预乳液）去离子水K-12OP-10甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯VV-10N-羟甲基丙烯酰胺丙烯酸15.000.17700.354034.02313.78816.6011.3280.664C组分（引发剂液）过硫酸钾（初加）去离子水（初加）过硫酸钾（滴加）去离子水（滴加）0.1002.0000.23215.00D组分（后消除）TBHP去离子水SFS（雕白块）去离子水0.07201.5000.06001.500合成工艺将底料加入反应瓶 升温至78；取组分B的10%加入反应瓶打底，升温至84，加入初加KPS溶液；待兰光出现，回流不明显时同时滴加剩余预乳液及滴加用引发剂液，约4h滴完；保温1h；
37、降温为65，后消除，保温30min；降至40，用氨水调PH为78，过滤出料。(4）醋丙乳液的合成配方组分原料用量（质量份）A组分（底料）去离子水K-12NP-10磷酸氢二钠VACMMABAAA475.03.7507.000 5.00030.0020.0015.002.000B组分（预乳液）去离子水K-12:NP-10 VACMMABA丙烯酸15.003.50015.00450.0150.025.0015.00C组分（引发剂液）过硫酸铵去离子水4.800200.0合成工艺室温下向反应瓶中加入底料用水、阴离子、非离子型乳化剂和缓冲剂，30时加入釜底单体，升温至50，通入N2，加入引发剂液的1/4，此时将自然升温至7075左右，加热至8284，撤N2，开始滴加预乳液和剩余引发剂液，4.55h加完，保温1h，降至室温，80目尼龙网过滤出料。5.6结语 丙烯酸树脂是重要的涂料工业用成膜物质，其今后的发展仍将呈加速增长趋势。其中水性丙烯酸树脂（包括乳液型和水可稀释型）的研究、开发、生产及应用将更加受到重视,要加强核壳结构、互穿网络结构乳液的研究；高固体份丙烯酸树脂和粉末涂料用丙烯酸树脂也将占有一定的市场份额；同时，氟、硅单体改性、聚氨酯改性、环氧树脂改性以及醇酸树脂改性的丙烯酸树脂在一些高端及特殊领域的应用会得到进一步的推广。
