1、第五章第五章 伏安分析法伏安分析法5.1极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理5.2扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础5.3半波电位半波电位极谱定性分析原理极谱定性分析原理5.4干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法5.5极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的特点及其存在的问题5.6极谱催化波极谱催化波5.7 单扫描极谱分析法单扫描极谱分析法5.8 方波极谱分析方波极谱分析5.9 脉冲极谱脉冲极谱5.10溶出伏安法溶出伏安法5.11 单指示电极安培滴定单指示电极安培滴定本章基本要求本章基本要求 掌握经典极谱分析法的基本原理及其特点；掌握尤考维奇方程和极谱波方程及其计算
2、；掌握伏安分析法的原理及应用；理解各现代极谱分析法的原理、特点、应用。5.1极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理5.1.1概述概述定义：通过测量电解过程中所得到的电流电压（或电位时间）曲线来确定电解液中被测组分的浓度的电分析化学法称为伏安分析法伏安分析法。1922 1922 年年 捷克科学家捷克科学家 海洛夫斯基海洛夫斯基 J.Heyrovsky J.Heyrovsky 创立极谱法，创立极谱法，19591959年获年获NobelNobel奖。奖。1934 1934 年年 尤考维奇尤考维奇 IlkovicIlkovic，提出扩散电流理论，提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。从理论上定量
3、解释了伏安曲线。2020世纪世纪4040年代以来年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。提出了各种特殊的伏安技术。采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。5.1.2极谱分析基本原理极谱分析基本原理一、一、极谱波的形成过程极谱波的形成过程以电解含Cd2+溶液为例：U外：0Ud 阴极：Cd2+2-Cd阳极：2OH-2-H2O+1/2O2此时电流与电压的关系符合欧姆定律：U外-Ud =iR由于电解时在电极表面由于电解时在电极表面离子浓度的差异而引起的极离子浓度的差异而引起的极化现象化现象称为称为浓差极化浓差极化。由于浓差极化的产生，由于浓差极化的产生，必须增加外加
4、电压才能在溶必须增加外加电压才能在溶液中通过同样的电流。液中通过同样的电流。如果用微电极作为阴极，且不搅拌溶液，则电解时微电极表面的离子浓度随电压增加而迅速降低，直至实际上为零。此时电流不再随外此时电流不再随外加电压增加而增加，仅加电压增加而增加，仅受离子从溶液本体扩散受离子从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，到电极表面的速度控制，并达到一个极限值，并达到一个极限值，称为极限电流。极限电流。通过极谱电解过程所获得的电流一电压曲线（iU曲线）称为极谱波或极谱图，简称极极谱谱。在实际应用中：滴汞电极作为工作微电极。具有较大面积的甘汞电极作为阳极(参比电极)。优点：1、可以保持电极表面的新鲜状态，有
5、较好的重现性；2、许多金属离子可以生成汞齐。AB段：ir:残余电流CD段：il:极限电流id:扩散电流 波高 i d 与电解与电解液中液中Cd2+的的浓度成正比。浓度成正比。极谱定量分极谱定量分析的基础析的基础二、仪器结构直流极谱法实验装置：第一部分第一部分:提供可提供可变外加电压的装置。变外加电压的装置。第二部分第二部分:指示在电指示在电压改变过程中进行电解压改变过程中进行电解时，流经电解池电流变时，流经电解池电流变化的装置。化的装置。第三部分第三部分:电解池。电解池。由两个电极和待测的电由两个电极和待测的电解液组成的。解液组成的。JP-303D型极谱分析仪Tracelab 50型极谱分析仪
6、瑞士万通全自动极谱伏安法检测仪 TEA4000 AS电化学工作站极谱分析使用的两个电极都是汞电极。(滴汞电极（DME）和饱和甘汞电极)滴汞电极的电位就完全随着外加电压的改变而变化，使极谱电解过程完全成为控制工作电极电位的电解过程。极谱电解过程中，所测电解液必须处于静止状态，不能搅动。三、三、极谱法的基本原理极谱法的基本原理当通过电解池的极谱电流为i(A)时，电解线路中的总电阻为R()，外加电压为U(V)，滴汞电极的电位为EDME，饱和甘汞电极的电位为ESCE 时：U=(EU=(ESCESCE E EDMEDME)+i R)+i R U=EU=ESCESCE E EDMEDME U=-U=-E
7、EDMEDME (vs,SCEvs,SCE)当外加电压达到Cd2+的析出电位时：(25)Cd(Hg)Cdlg20.0592EE2f/Cd(Hg)CdDME2当继续增大外加电压，使EDEM 更加变负，扩散层内、外沿之间Cd2+浓度由小到大形成了浓度梯度：浓度梯度可近似地视为：C-CC-C0 0/理论和实验都证明：扩散电流i 的大小与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度梯而扩散速度又与浓度梯度成正比度成正比：i C-Ci C-C0 0/是电位和时间的函数。在一定电位下，某一时刻的扩散电流为：i iK(C-CK(C-C0 0)当C0趋近于零，扩散电流达最大值为极限扩散电极限扩
8、散电流：流：idK(C-C0)K(C-0)Kc idKc极限扩散电流与被测组分的浓度成正比-极谱定量分析的依据。5.2扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式-尤考维奇方程式。5.2.1 尤考维奇方程式简介尤考维奇方程式简介假设从滴汞电极汞滴开始生成起，经过时间t(s)时，汞滴的球面积为At(cm2)，其扩散层的厚度为(cm)，扩散系数为D；汞滴表面被测物质的浓度为c0(molL)，本体溶液中被测物质的浓度为c(molL)，电极表面电解液的浓度梯度为c-c0/。根据尤考维奇的研究，在时间 t 时：(i d)t =708 nD1/2m2/
9、3t1/6 c 瞬时极限扩散电流公式瞬时极限扩散电流公式 t=0时，(i d)t=0；t=（汞滴滴落所需时间）时，(i d)t 最大：(i d)MAX=708 nD1/2m2/31/6 cid表示平均极限扩散电流(A)(从t=0到t=的电流平均值)kcctm607nDdtt1cm708nDdti1i1/62/31/2001/61/21/2tdd MAXddi76i 尤考维奇方程式尤考维奇方程式 K 尤考维奇常数尤考维奇常数 5.2.2 影响极限扩散电流的主要因素影响极限扩散电流的主要因素一、毛细管特性的影响 id h1/2在实际操作中应保持汞柱高度一致。二、温度的影响在实验过程中温度的变化控制
10、在0.5的范围内。三、滴汞电极电位的影响 在0 -1V的范围内可忽略不计。四、电解液组成的影响在极谱分析中，标准溶液和试液所含各种共存组分要基本一致。5.2.3 极谱定量分析方法极谱定量分析方法 一、一、极谱底液的选择极谱底液的选择由加入的试剂调配成的溶液，称为极谱分析的底液。要依据被测定对象的性质选择底液的具体成分，如支持电解质、表面活性剂等。二、极谱波高的测量二、极谱波高的测量平行线法三切线法 1平行线法 波形良好时，可通过极谱波的残余电流部分和极限电流部分作两条相互平行的直线AB和CD，两线间的垂直距离h即为所求的波高。2 2三切线法三切线法 在极谱波上通过残余电流、极限电流和扩散电流上
11、升的部分，分别作AB、CD和OP三条切线。OP与AB和CD分别相交于O点和P点。通过O和P作平行与横坐标轴的两条平行线，两条平行线的垂直距离 h即为波高。(2)直接比较法直接比较法Cx=Cshx/hs要求实验条件完全一致实验条件完全一致(1)标准曲线法标准曲线法三、三、定量分析方法定量分析方法(3)标准加入法标准加入法h=KCx 适用于组成比较复杂的少数样品的分析工作。SSSxVVcVVcKHVhVVHhVccxSxSSx5.3半波电位半波电位极谱定性分析原理极谱定性分析原理半波电位半波电位(E1/2)在一定条件下，在一定条件下，每种物质的半波电位每种物质的半波电位是个固定值，不因该是个固定值
12、，不因该物质在电解液中所含物质在电解液中所含的浓度不同而有变化的浓度不同而有变化(参看P.158图5-11)。半波电位公式：在一定条件下，半波电位与离子浓度无关在一定条件下，半波电位与离子浓度无关,可作为极谱可作为极谱定性分析的依据定性分析的依据。某些离子的半波电位数据可参看P.161表5-1。ABBAkknEElg059.02/15.4干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法在极谱电解过程中，与被测组分无关的电流，统称为干扰电流干扰电流。5.4.1 残余电流残余电流残余电流是由电解电流和电容电流组成。残余电流通常200 mV才能分辨。5.8 方波极谱分析方波极谱分析 在向电解池均匀而缓慢地加
13、入直流电压的同时，再叠加一个每秒225周的振幅很小(30mv)的交流方形波电压。此时，通过电解池的电流，除直流成分外，还有交流成分。通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流交变电流直流电压曲线直流电压曲线，可进行定量分析。方波极谱属于交流极谱方法1.原理原理峰电流：峰电流：cVADKnip02/122.2.特点特点(1)(1)灵敏度高：灵敏度高：1010-7-7-10-10-8-8 mol/L mol/L；比交流极谱高；比交流极谱高2 2个数量级。个数量级。(2)(2)前波影响小。前波影响小。在每滴汞增长到一定在每滴汞增长到一定时间时，叠加时间时，叠加2-100mV2-100mV
14、的的脉冲电压，持续时间脉冲电压，持续时间4-80 4-80 msms，测量脉冲前后电解电，测量脉冲前后电解电流的差流的差 i i。可可消除背景电流，灵消除背景电流，灵敏度敏度达达 1010-8-8 1010-9-9 mol/Lmol/L；5.9 脉冲极谱脉冲极谱原理原理5.10溶出伏安法溶出伏安法 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1.1.过程过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反向电压,使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此
15、时变阳极)上的金属上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比(定量依据定量依据);（4）灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。一、基本原理与过程一、基本原理与过程2.Cu,Pb ,Cd 的溶出伏安图二、定量方法二、定量方法依据：依据：峰高与被测离子浓度成正比。峰高与被测离子浓度成正比。方法：方法：1 1、标准曲线法、标准曲线法2 2、标准加入法、标准加入法:XSXXSSSXXVVVc
16、VcKhcKh XXSXSSSSSVhhVVVchc)(5.11 单指示电极安培滴定单指示电极安培滴定伏安滴定法伏安滴定法应用伏安曲线的原理来确定终点的容量分析方法。应用伏安曲线的原理来确定终点的容量分析方法。在保持两电极间的在保持两电极间的电位恒定时进行滴电位恒定时进行滴定，通过观察电流定，通过观察电流的变化来确定终点，的变化来确定终点，这种滴定法就称为这种滴定法就称为安培滴定安培滴定（或电流（或电流滴定）；滴定）；控制通过两电控制通过两电极间的电流为极间的电流为一恒定值，或一恒定值，或在接近零电流在接近零电流时进行滴定，时进行滴定，观察电位的变观察电位的变化来确定终点化来确定终点的方法，称
17、为的方法，称为电位滴定电位滴定。根据电极的性质分为：根据电极的性质分为：单单指示电极法指示电极法双双指示电极法指示电极法 仪器结构：仪器结构：在极谱仪的电解池上增加一支滴定管在极谱仪的电解池上增加一支滴定管参比电极：甘汞电极或汞池电极参比电极：甘汞电极或汞池电极极化电极：滴汞电极或固体微电极极化电极：滴汞电极或固体微电极原理：原理：对有待测离子溶液的电解池固定外加电压，此时由于浓差对有待测离子溶液的电解池固定外加电压，此时由于浓差极化可产生扩散电流，扩散电流与溶液中待测离子的浓度成正极化可产生扩散电流，扩散电流与溶液中待测离子的浓度成正比。比。向电解池滴入滴定剂，由于反应使待测离子的浓度降低，
18、向电解池滴入滴定剂，由于反应使待测离子的浓度降低，而使扩散电流降低；继续滴加滴定剂，电流就会继续降低，当而使扩散电流降低；继续滴加滴定剂，电流就会继续降低，当反应达到化学计量点时，电流降低至最低值或等于零。反应达到化学计量点时，电流降低至最低值或等于零。将滴定剂的体积对每加一次试剂后相应的电流读数作图，将滴定剂的体积对每加一次试剂后相应的电流读数作图，可得一直线。可得一直线。把等当点前后两直线延长相交，把等当点前后两直线延长相交，相交点相交点即为即为滴定终点滴定终点。试剂不能在电极上还原试剂在电极上还原作业作业P.1865、14思考题：1、2、6、补充思考题：滴汞电极作为极谱分析使用的工作电极,它的优、缺点各是什么?
