1、有机小分子太阳能电池 报告人：参考文献 1.李在房,彭强,和平,王艳玲,侯秋飞,李本林,田文晶.可溶液加工给体-受体有机小分子太阳能电池材料研究进展J.有机化学,2012,(05):834-851.2.吴启超,袁小亲,陆振欢,刘勇平,杨建文,海杰峰,张灵志.太阳能电池有机电子传输材料研究新进展J.材料导报,2016,(11):44-49+67.3.任静,孙明亮.苯并二噻吩基小分子高效有机太阳能电池研究进展J.有机化学,2016,(10):2284-2300.4.张超智,顾曙铎,袁阳,徐洪飞,沈丹,李世娟,蒋威.石墨烯在有机/聚合物太阳能电池中的应用进展J.高分子通报,2016,(06):31-
2、37.5.Baran D,Ashraf R S,Hanifi D,et al.Reducing the efficiency-stability-cost gap of organic photovoltaics with highly efficient and stable small molecule acceptor ternary solar cellsJ.Nature Materials,2016.6.Zhang Q,Kan B,Liu F,et al.Small-molecule solar cells with efficiency over 9%J.Nature Photon
3、ics,2015,9(1):35-41.7.Solution-processed organic tandem solar cells with power conversion efficiencies 12%,Miaomiao Li?,Ke Gao?,Xiangjian Wan*,Xiaobin Peng*,Yong Cao and Yongsheng Chen*,Nature Photon.,2017,11,8590 目录 一、有机小分子太阳能电池 二、主要研究内容 三、苯并二噻吩基小分子有机太 阳能电池研究进展 四、讨论 有机小分子太阳能电池 有机小分子太阳能电池：有机太阳能电池，就是
4、由有机材料构成核心部分，基于有机半导体的光生伏特效应，通过有机材料吸收光子从而实现光电转换的太阳能电池。有机物半导体材料按分子量分为高聚物和小分子，有机半导体材料为小分子时，称为有机小分子太阳能电池 太阳能电池 无机体系 无机有机掺杂体系 有机体系 化合物半导体电池 染料敏化太阳能电池 其他 小分子有机物 高分子 硅太阳能电池 小分子有机太阳能电池 有机材料特点：1）化学可变性大，可通过多种途径来改变分子结构，从而调整材料的光电性质和提高载流子的传输能力；2）加工容易，可大面积成膜；3）原料来源广泛，价格便宜，成本低廉；4）可制备成柔性薄膜，易加工成各种形状以适应不同环境的使用 因此，有机材料
5、被广泛地应用在太阳能电池领域。有机太阳能电池材料也就成为了近十几年来的研究热点。同聚合物相比较，有机小分子：1）具有明确的分子结构 2）固定的分子量 3）较高的纯度 4）较好的重复性 这些特点使其在有机太阳能电池中更加受到人们的青睐。小分子有机材料可以作为有机电子传输材料，也可以作为 给体-受体(D-A)材料。给体-受体(D-A)型有机小分子材料表现出较宽的吸收光谱、较好的空气稳定性、易于调节的能级水平和光电性质,已经成为有机太阳能电池研究的新的增长点.有机小分子太阳能电池 几种研究较多的小分子：（1）苯并二噻吩基有机小分子 （2）2,1,3-苯并噻二唑类给-受体有机小分子 （3）氰基类给体-
6、受体有机小分子 （4）基于吡咯并吡咯二酮构建的给体-受体有机小分子 （5）基于份菁、硼络合二吡咯和方酸构建的给体-受体有机小分子 （6）基于其它吸电子基团构建的给体-受体有机小分子 与聚合物有机光电器件(POPV)相比,小分子有机光电器件(SM-OPV)有许多重要优势:(1)分子结构统一,差异性更少;(2)一般具有更高的开路电压(Voc);(3)空穴迁移率一般高于相应的聚合物材料;(4)可以通过控制分子的化学结构调整能 主要研究内容 主要问题：1）如何在尽量不降低开路电压Voc 和填充因子FF 的前提下,尽可能提高短路电流密度Jsc；2）小分子化学结构与器件物理性能间的相关性如何；3）光伏器件
7、活性层形貌控制与优化问题；4）器件稳定性问题；5）受体材料较贵，是否可以尝试使用相对经济高效的非富勒烯受体。目前BDT 基PSC 聚合物分子设计主要集中在BDT的侧链修饰与受体单元的选择优化。苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 聚合物太阳能电池（PSC）聚合物中的给体单元种类繁多,主要包括：1.噻吩 2.二噻吩并2,3-b:4,5-d 噻咯(DTS)3.苯并1,2-b:4,5-b 二噻吩基(BDT)4.咔唑 5.芴等。与其他给体构筑单元相比,BDT 单元具有大的刚性平面共轭结构,提高了电子的离域能力和分子间的-相互作用,且BDT 单元容易进行化学修饰,方便合成,且BDT光伏材料光电效率很
8、高,成为目前有机太阳能电池给体材料研究中的一个“明星分子”单元,在有机太阳能电池方面表现出巨大潜力。鉴于BDT 单元在聚合物太阳能电池上取得巨大进步,人们开始尝试把它作为分子核心来构建可溶液加工的有机小分子,并探讨它们在有机太阳能电池上的应用。苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 目前,以BDT单元为中心构筑单元的小分子,其分子模型主要包括如下两类:其中,R1 可以是烷氧、烷硫链,也可以是共轭的含噻吩、苯酚、硒酚等的侧链;R2 是封端集团,如氰基乙酸辛酯、罗丹宁等;Acceptor 是受体单元,如吡咯并吡咯二酮(DPP)、二噻吩苯并噻二唑(DTBT)、噻吩并吡咯二酮(TPD)等。苯并二噻吩
9、基小分子有机太阳能电池研究进展 1 BDT n-Thiophene Terminal Group 1.1 一维侧链修饰的BDTn-ThiopheneTerminal Group 一维侧链即烷氧、烷硫等不含共轭基团的侧链.以下通过特定的分子对比,简要讨论不同修饰单元对OSC 性能的影响。1.2 二维侧链修饰的“BDTn-Thiopheneterminal group 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.1.1 BDT 核的修饰作用 BDT 结构单元由于 其较大的刚性共轭平面结构,能大大提高电子离域及固相间的-连接,有效提高器件电荷传输。将中心的噻吩单元替换为富电子的 BDT 单元,吸电
10、子能力较强的氰基乙酸辛酯作为封端基团,合成了小分子 DCAO3T(BDT)3T。与DCAO7T 相比,可溶液加工小分子 DCAO3T(BDT)3T 表现出的PCE 为5.44%,FF、Voc也有相应提高.DCAO7T、DCAO3T(BDT)3T 化学结构与器件性能见图。这说明在高效共轭 SM-OSC 中,BDT 单元具有重大潜力。苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.1.2 侧链原子的影响 与氧原子相比,硫原子具有 较弱的给电子能力.烷硫侧链一直被应用于有机半导体中,它表现出一些独特的光电特性和更有序的分子排列。烷硫取代的BDT 小分子表现出更加优秀的光电性能。在其他部分不变的情况下,
11、用烷硫侧链取代烷氧侧链合成了名为 DR3TSBDT 的小分子.从图可以看出,与DR3TBDT 相比,DR3TSBDT 的Jsc、FF 有了明显提高,通过热处理和溶剂蒸发退火处理,最高效率达到 9.95%.由于薄膜吸收大大增强和器件形貌分布均衡,使得效率大大提升。苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.1.3 封端基团的影响 Chen 课题组分别将 氰基乙酸辛酯和 3-乙基罗丹宁连接在一维 BDT 两端,合成了名为DCAO-3TBDT 和DR3TBDT 的A-D-A 型小分子.与氰基乙酸辛酯作为封端基团的 DCAO3TBDT 相比,3-乙基罗丹宁的引入 DR3TBDT 吸光能力大大加强,使
12、其获得了较高的 Jsc,PCE 达到7.38%.DCAO3-TBDT、DR3TBDT 的化学结构与器件性能见图。苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.1.4 主链上噻吩数量的影响 DCAO5TBDT 是在DR3TBDT 的骨架上加入了两个噻吩共轭单元,共轭长度的增加使 Voc 明显降低(0.79 V),FF 明显上升.这说明增加 PCE 的关键就是保证Voc 和FF 较大的情况下增大 Jsc.DCAO3TBDT、DCAO5TBDT 的化学结构及器件性能见图。苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.2 二维侧链修饰的“BDTn-Thiophene terminal group”1.
13、2.1 烷氧侧链与含噻吩侧链的区别 Chen 等将DR3TBDT 中心核的一维烷氧链换成了二维共轭的噻吩侧链,合成了名为DR3TBDTT 的小分子,化学结构与器件性能见图。结果发现,在BDT 上引入噻吩会引起吸收光谱红移,Jsc 和FF 增加,不经处理的情况下Voc 为0.91V,Jsc 为13.15 mA/cm2,FF为62.8%,PCE 为7.51%,在活性层材料中加入少量的聚二甲硅氧烷(PDMS)改善成膜性后,各性能参数均有显著提高,其中PCE 达到8.12%.苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.2.2 侧链噻吩上烷基链长度影响 Chen 等以二维BDT 为中心构筑单元,3-乙
14、基罗丹宁为封端基团合成的两个小分子DR3TBDTT 和DR3TBDTT-HD,除侧链噻吩上的烷基链不同外,其余全部一致,化学结构及器件性能见图.通过对比发现,DR3TBDTT-HD 的Jsc、FF 显著下降,PCE 也从8.12%降到了6.79%,这可能是因为由于烷基侧链过长引起扭曲,导致分子平面性下降所致.苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.2.3 侧链噻吩个数影响 DR3TBDTT-HD 和DR3TBDT2T 分别在BDT 上引入一个噻吩和两个噻吩,二者的化学结构与光电性能如图 所示.说明BDT 侧链二维共轭修饰单元的增加使带隙变窄,Voc 从0.96 V 下降到0.92 V,J
15、sc 和FF 都显著提高,PCE 也从6.79%增加到了8.02%,同时导致了吸收光谱的红移.苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.2.4 主链上噻吩数量的影响 Li 等以二维BDT 为中心构筑单元,1,3-茚二酮为封端基团,中间用噻吩 桥连接获得了名为 D1 和D2的小分子.这两个小分子都溶于常见有机溶剂,吸收波长在450740 nm,HOMO 能级在5.16 5.19 eV.与含一个噻吩 桥的D1 相比,联噻吩做 桥的D2 表现出了更好的光电性能,空穴迁移率更高,吸光性能也更好，PCE从5.67 提高到了6.75.如图所示.苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 1.2.5 侧链
16、噻吩上F 原子取代的影响 2016 年,Wang 等将F 原子引入BDT 侧链噻吩上,合成了小分子DR3TBDTTF,与DR3TBDTT 比,F 原子的引入降低了 HOMO 能级,载流子迁移率增加,相应的PCE 也从9.18%提高到9.80.DR3TBDTT 与DR3TBDTTF 的化学结构与器件性能见图。苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 2 Acceptor BDTAcceptor 2.1 一维侧链修饰的“Acceptor BDTAcceptor 2.2 二维侧链修饰的“Acceptor BDTAcceptor 苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 2.2 二维侧链修饰的“Acc
17、eptor BDTAcceptor 2.2.1 噻吩 桥影响 2014 年,Yao 等以二维BDT 为中心构筑单元,吡咯并吡咯二酮(DPP)为受体,合成了名为 BDT-T-DPP 和BDT-T-2T-DPP 的小分子.BDT-T-2T-DPP 分子骨架上增加了一个噻吩作 桥.这两个小分子以非富勒烯小分子 苝酰亚胺-噻吩-乙二醇(PDI-T-EG)为受体,制备了活性层.由于骨架多引入一个噻吩后,平面性和堆积能力变差,小分子BDT-T-DPP 和BDT-T-2T-DPP 晶粒大小分别为 30-50nm 和10-30nm.BDT-T-DPP 获得较高的PCE 是因为相分布适中,有利于电荷传输.小分子
18、BDT-TDPP、BDT-T-2T-DPP 的化学结构与器件性能见图。苯并二噻吩基小分子有机太阳能电池研究进展 2.2.3 侧链苯环的影响 Yang 等以苯环修饰 BDT 为中心构筑单元、DPP为受体合成了小分子 BDT-PO-DPP.BDT-O-DPP、BDT-PO-DPP 化学结构与器件性能如图.苯环的存在会增加分子内的电子离域,分子骨架的扭转加剧,使分子热稳定性增强,分子自聚集减少.BDT-PO-DPP 的光电性能明显优于 BDT-O-DPP,二者PCE 分别为5.63%和4.28%。结论部分 苯并1,2-b:4,5-b二噻吩由于具有均匀共面的共轭结构、易于饰、电子离域性好、空穴迁移率高等优点,以BDT 为中心构筑单元的小分子和聚合物已经被广泛研究,聚合物最高效率已经超过了10%.通过分子的合理设计,可以有效改善小分子的吸收光谱、能级、迁移率、溶解性等,这对提高小分子PCE 具有重要影响。2017年陈永胜课题组通过串联得到了效率12%的小分子电池。可以看到小分子有机太阳能电池在短短几年内效率有着质的提升，也可以预见小分子有机太阳能电池的前景十分光明。要提高BDT 基小分子的PCE,需要从以下几个方面着手:(1)在尽量不降低Voc 和FF 的前提下,尽可能提高Jsc;(2)小分子化学结构与器件物理性能间的相关性;(3)光伏器件活性层形貌控制与优化;(4)尽量提高器件稳定性.
