1、第四章 材料的热性能主讲：胡木林2013年3月材料物理性能4.1 引言材料物理性能材料的热性能 热性能包括热容、热膨胀、热传导等，是材料的重要物理性能之一。它在材料科学的相变研究中有着重要的理论意义；在工程技术包括高技术工程中也占有重要位置。4.2 材料的热容材料物理性能材料的热性能 固体热容理论与固体的晶格振动有关。现代研究确认，晶格振动是在弹性范围内原子的不断交替聚拢和分离。这种运动具有波的形式，称之为晶格波(又称点阵波)。晶格振动的能量是量子化的。点阵波的能量量子称为声子。晶体热振动就是热激发声子。根据原子热振动的特点，从理论上阐明了热容的物理本质，并建立了热容随温度变化的定量关系，其发
2、展过程是从经典热容理论杜隆珀替定律经爱因斯坦的量子热容理论到较为完善的德拜量子热容理论，以及其后对德拜热容理论的完善发展。材料物理性能材料的热性能在热力学里，我们已经知道，固体的定容比热定义为：VVECT此处E是固体的平均内能 一般情况下，固体的内能当然包括晶格振动能量和电子运功的能量，在不同温度T，晶格振动能量及电子运动能量的变化都对比热有贡献。当温度不太低时，电子对比热的贡献远比晶格的贡献小，一般可以略去。根据经典理论，每一个自由度的平均能量是其中 是平均动能，是平均势能；是玻耳兹曼常数。若固体有N个原子，则总平均能能量，材料物理性能材料的热性能kT12kT12kT则摩尔原子比热为：k3E
3、NkT324.9/VVECNkJK molT 在高温时，这条定律和实验符合得很好，但在低温时，实验指出绝缘体的比热按 趋近于零，对导体来说，比热按 趋近于零。3TTq 材料的热容：杜隆珀替定律q 材料的热容：晶格振动的量子理论材料物理性能材料的热性能 根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的。即频率为 的振动能量为：k12nEn其中 代表零振动能，对比热没有贡献，略去不计。12nEn 根据玻尔兹曼分布，具有能量为 的谐振子数目正比于nEexpexpnEnkTkT材料物理性能材料的热性能那么，温度为T，振动频率为 的谐振子的平均能量为：00expexpnnnnnkTEnkT令，xkTexp/1nE
4、kT材料物理性能材料的热性能由于晶体中有N个原子，每个原子有3个自由度，因此晶体有3N个正则频率，则平均能量应为：3311exp/1NNiiiiiEEkT 如果频率分布可以用一个积分函数表示，上式的累加号变为积分形式。03mdN 设 表示角频率在 和 之间的格波数，而且 d d则平均能量可以写成，0exp/1mEdkT 材料物理性能材料的热性能而比热可写成，220exp/exp/1mVVkTECkdTkTkT 由此可见，用量子理论求比热时，问题的关键在于如何求角频率的分布函数 。对于具体的晶体，的计算非常复杂。一般讨论时，就常采用简化的爱因斯坦模型及德拜模型。q 材料的热容：晶格振动的量子理论
5、（爱因斯坦模型）材料物理性能材料的热性能爱因斯坦模型：假设晶体中所有的原子都以相同的频率振动。22exp/3exp/13VVEkTECNkTkTkTNkfkT所以，晶体的平均能量：3exp/1iiENkT22exp/exp/1EkTfkTkTkT式中，称为爱因斯坦比热函数。材料物理性能材料的热性能通常，用爱因斯坦温度 代替频率 ，定义：EEk22exp/3exp/1EEVETCNkTT 当温度比较高时，2222exp/1exp/1exp/2exp/2122EEEEEEETTTTTTT3VCNk这与杜隆珀替定律一致。材料物理性能材料的热性能 当温度非常低时，则exp/1kT23expVCNkkT
6、kT但是在极低温度时，实验表明，比热和 成正比，而上式得到的比热值则比 更快地趋近于零，和实验结果有很大差别。3T3Tq 材料的热容：晶格振动的量子理论（德拜模型）材料物理性能材料的热性能德拜关于固体比热的模型的主要特点是：把布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质，即把格波看作是弹性波，并且还假定纵的和横的弹性波的波速相等，都是 。pv 32332pN Vddv 角频率在 和 之间的格波数为，d材料物理性能材料的热性能 24/20exp9exp13DTVDDDx xTCNkTdxxNkfT33/091DTxDTx dxENkTe 24/20exp3exp1DTDEDx x dxTfTx式中，称为德
7、拜比热函数。同样可得到，q 金属和合金的热容材料物理性能材料的热性能 金属与其他固体的重要差别之一是其内部有大量自由电子。讨论金属热容，必须先认识自由电子对金属热容的贡献。经典自由电子理论把自由电子对热容的贡献估计很很大，在 数量级，并且与温度无关。但实测电子对热容的贡献，常温下只有此数值的l100。用量子自由电子理论可以算出自由电子对热容的贡献。2020121FFFEkTEE已证明电子的平均能量为，32k则电子摩尔热容为，,z为金属原子价数材料物理性能材料的热性能以铜为例，计算其自由电子热容为，材料物理性能材料的热性能温度很低时，则电子热容与原子热容之比为，金属热容需要同时考虑晶格振动和自由
8、电子二部分对热容贡献，金属热容可写成，上式两边同除以T，化的直线。右图是根据实验测得的金属钾热容值绘制的图形。材料物理性能材料的热性能 陶瓷材料一船是多晶多相系统，材料中的气孔率对单位体积的热容有影响。多孔材料因为质量轻，所以热容小，故提高轻质隔热材料的温度所需的热量远低于致密的耐火材料，因此周期加热的窑炉尽可能选用多孔的硅藻土砖、泡沫刚玉等，以达到节能的目标。q 陶瓷材料的热容材料物理性能材料的热性能 由于陶瓷材料主要由离子键和共价键组成，室温下几乎无自由电子，因此热容与温度关系更符合德拜模型。实验证明，在较高温度下（573K以上)，固体的摩尔热容约等于构成该化合物各元素原子热客的总和：q
9、相变对热容的影响材料物理性能材料的热性能 材料在发生相变时，形成新相的热效应大小与形成新相的形成热有关。其一般规律是：以化合物相的形成热最高，中间相形成热居中，固溶体焓、自由能、熵、热容随温度变化示意图形成热最小。在化合物中以形成稳定化合物的形成热最高，反之形成热低。根据热力学函数相变前后的变化，相变可以分为一级相变和二级相变。热力学分析已证明，发生一级相变时，除有体积突变外，还伴随相变潜热发生。由右图(a)可见一级相变时热力学函数变化的特点，即在相变温度下，焓(H)发生突变，热容为无限大。一级相变材料物理性能材料的热性能金属熔化时，温度和焓的关系如由右图所示，在较低温度时，随温度升高，热量缓
10、慢增加，其后逐渐加快，到某一温度Tm时，热量的增加几乎是宣线上升。在高于这个温度之后，所需热量的增加又变得缓慢。Tm为金属熔点，在此温度下金属由固态变成液态，需要吸收部分热量，这部分 热量即为熔化热。如将液态金属的焓变化曲线和固态金属的焓变化曲线相比较，可发现液态金属比固态(晶体)金属的焓高，因此可以说液态金属的热容比固态热容大。材料物理性能材料的热性能 陶瓷材料发生一级相变时，材料的热容会发生不连续突变，如右图所示。材料物理性能材料的热性能 二级相变 这类转变大都发生在一个有限的温度范围。发生二级相变时，其焓也发生变化，但不像一级相变那样发生突变；其热容在转变温度附近也有剧烈变化，但为有限值
11、。这类相变包括磁性转变、部分材料中的有序一无序转变(有人认为部分转变可属于一级相变)、超导转变等。右图所示为CuCl2在24K时磁性转变。材料物理性能材料的热性能 纯铁在加热时也会发生磁性转变如右图中的转变点，对热容的影响比较显著。q 热分折材料物理性能材料的热性能 焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。研究焓和温度的关系，可以确定热容的变化和相变潜热。量热和热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。热容测量在物理学中测定的方法主要是量热计法，在普通物理学中已介绍过。在金属学研究中常用的主要是撒克司(Sykes)和史密斯(Smith)法。它们测定金属比热容是以电加热为基础。现代常用的热分析方
12、法。在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。根据国际热分析协会(ICTA)的分类，热分析方法共分为九类十七种，见下表所列。由表可知，它们是把温度(或热)测量与其他物理性质测定结合起来的分析方法。材料物理性能材料的热性能热分析方法的分类材料物理性能材料的热性能 差热分析(DTA)差热分析是在程序控制温度下，测量处于同一条件下样品与参比物的温度差和温度关系的一种技术。参比物：又称为标准试样，往往是稳定的物质，其导热、比热容等物理性质与试样相近，但在应用的试验温度内不发生组织结构变化。试样和参比物在相同的条件下加热和冷却。试样和参比物之间的温差通常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶
13、的两个接点分别与盛装试样和参比物坩锅底部接触，或者分别直接插入试样和参比物中。测得的温差电动势经放大后由xY记录仪直接把试样和参比物之间的温差记录下来。材料物理性能材料的热性能材料物理性能材料的热性能 差示扫描量热法(DSC-Differential Scanning Calorimetry)根据测量方法不同，示差扫描量热器分为功率补偿型和热流型。功率补偿型DSC原理图及DSC分析曲线见下图所示。其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。通过加热调整试样的加热功率使试样和参比物的温度为零。材料物理性能材料的热性能这样可以从补偿的功率直接计算热流率。4.3 材料的热膨胀材料物理性能材
14、料的热性能q 热膨胀性能的微观机制 固体材料热膨胀本质归结为点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大。双原子相互作用势能曲线 由于热运动，两个原于的相互位置在不断变化。令它离开平衡位置的位移为x，则两个原子间的距离为：双原子模型：温度为0K时，原于处于平衡位：0rr0rrx 两个原子间的势能是两个原子间距r的函数：0002323023112!3!rrrdUd Ud UU rU rxxxdrdrdr材料物理性能材料的热性能 230U rU rcxgx000232323110,2!3!rrrdUd Ud Uxcxgdrdrdr令势能为：材料物理性能材料的热性能 230U rU rcxgx双原子相
15、互作用势能曲线 根据玻尔兹曼统计，由上式可以算出其平均位移：234gkTxc 随着温度增加，原子偏离0K的振动中心距增大，物体宏观上膨胀了。材料物理性能材料的热性能q 材料的热膨胀系数 热膨胀系数的计算定义：温度区间 试样长度变化值为 ，21lll 21TTT则平均线膨胀系数为，1llT热膨胀曲线示意图TdlldT 温度为T时，材料的真线膨胀系数为：平均体膨胀系数为，1VVT材料物理性能材料的热性能 热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高温度时能量的增量比率也就是热容，所以热膨胀系数显然与热容关系密切。热膨胀系数与其他物理量的关系 格律
16、乃森从晶格振动理论导出金属体膨胀系数与热容间存在的关系式为，VrcK V 格律乃森常数 ，是表示原子非线性振动的物理量。1.52.5r 格律乃森还提出了固态的体热膨胀极限方程。指出一般纯金属由温度0K加热到熔点 ，膨胀量为6。000.06MTVVVMT物体熔点愈低，则物质的膨胀系数愈大材料物理性能材料的热性能膨胀系数和金属熔点 有一定联系，其经验公式为：MTMTb对大多数立方晶格和六方品格金属，常数 0.060.076b 熔点与膨胀系数倒数的关系材料物理性能材料的热性能 热膨胀系数的影响因素1)合金成分和相变 组成合金的溶质元素及含量对合金的热膨胀的影响极为明显；不同溶质元素对纯铁 的影响连续
17、固溶体膨胀系数与合金无素含量的关系材料物理性能材料的热性能 对于大多数合金来说，如合金形成均一的单相固溶体，则合金的膨胀系数一般是介于组元的膨胀系数之间，符合相加律的规律。当金属和合金发生一级或二级相变时，其膨胀量和膨胀系数都会发生变化。相变膨胀量与膨胀系数变化示意图纯铁加热时比容变化曲线材料物理性能材料的热性能属于二级相变的有序一无序转变，在其相变点处膨胀系数曲线上有拐点。当冷却时合金发生有序转变，由于有序合金原子间结合力增强的结果，膨胀系数也稍有降低。材料物理性能材料的热性能2)晶体缺陷 热缺陷的明显影响是在温度接近熔点时，由下面的公式可以找到空位引起的热膨胀系数变化值：2expQQBTk
18、T由空位引起的晶体附加体积变化可写成关系式：0expQVBVkT材料物理性能材料的热性能3)晶体各向异性 对于结构对称性较低的金属或其他晶体，其热膨胀系数有各向异性。一般说来弹性模量较高的方向将有较小的膨胀系数，反之亦然。一些各向异性晶体的主膨胀系数材料物理性能材料的热性能4)铁磁性转变 对于铁磁性金属和合金如铁、钴、镍及其某些合金，膨胀系数随温度变化，在正常的膨胀曲线上出现附加的膨胀峰，这些变化称为反常膨胀。其中镍和钻的热膨胀峰向上为正，称为正反常；而铁的热膨胀峰向下为负，称为负反常。铁镍合金也具有负反常的膨胀特性。铁、钴、镍磁性转变区的膨胀曲线Fe-35%Ni合金负反常膨胀曲线材料物理性能
19、材料的热性能q 多晶体和复合材料的热膨胀系数 钢的热膨胀特性材料物理性能材料的热性能 多相及复合材料的热膨胀系数 多相合金若是机械混合物，则膨胀系数介于这些相膨胀系数之间，近似符合直线规律，故可根据各相所占的体积分数 按相加方法粗略地估计多相合金的膨胀系数。例如合金具有二相组织，当其弹性模量比较接近时，其合金的膨胀系数为：若其二相弹性模量相差较大，则按下式计算：1122 1112221122EEEE 总的说来，多相合金中热膨胀系数对组织分布状况不敏感，主要由合金相的性质及含量决定。材料物理性能材料的热性能 陶瓷材料都是一些多晶体或几种晶体加上玻璃相构成的复合体。若各向同性晶体构成多晶体，则膨胀
20、系数与单晶体相同；若为各向异性，则导致热膨胀系数的变化。分析多相陶瓷材料或复合材料的热膨胀系数时应注意以下二点：(1)组成相中可能发生的相变，引起热膨胀异常变化；(2)复合体内的微观裂纹引起热膨胀系数的滞后现象，特别是大晶粒样品更应注意。材料物理性能材料的热性能q 热膨胀系数测试方法及应用 热膨胀的测量方法干分表简易膨胀仪1)千分表简易膨胀仪材料物理性能材料的热性能2)光学膨胀仪材料物理性能材料的热性能3)电测膨胀仪差动变压器膨胀仪结构示意图差动变压器原理膨胀仪结构方框图材料物理性能材料的热性能 膨胀法在材料研究中的应用1)测定钢的临界点；2)测定钢的过冷奥氏体等温转变曲线；3)测定钢的连续冷
21、却转变曲线(ccT曲线)；4)研究快速升温时金属相变及合金时效动力学；5)研究晶体缺陷。材料物理性能材料的热性能q 膨胀合金 低膨胀合金 低膨胀合金主要应用于仪器仪表工业中，如应用于标准量尺、精密天平、标准电容、标准频率计的谐振腔等。另外低膨胀合金也用于和高膨胀合金匹配制成热双金属的热敏元件。材料物理性能材料的热性能 广泛使用的因瓦(我国牌号为4J36)和超因瓦合金(4J32和4J5)。在要求抗腐蚀条件下，不锈因瓦(4J9)也有一定应用。材料物理性能材料的热性能 定膨胀合金 定膨胀合金主要是在电真空技术中用来和玻璃、陶瓷等封接而构成电真空器件的结构材料，故定膨胀合金(即可伐合金)也称封接合金。
22、这类合金的主要特点是膨胀系数在一定温度范围内基本不变。并和被封接材料匹配。定膨胀合金性能与用途材料物理性能材料的热性能 热双金属 热双金属是由两层膨胀系数不同的合金片沿层间接触面焊合而成的复合材料。高膨胀系数的合金层称为主动层，低膨胀系数的合金层称为被动层。在加热时，由于两层的膨胀系数不同，主动层伸长很多，于是双金属片就向被动层弯曲，从而把热能简单地转换成机械能，产生一定的力或位移，因而可作为各种测量或控制仪表的传感元件，大量应用在工业和家用电器中。4.4 材料的导热性材料物理性能材料的热性能q 热传导的宏观规律及微观机制傅里叶导热定律：k比例系数称为热导率(亦称导热系数)。dTqgradTd
23、x 材料物理性能材料的热性能热扩散率(导温系数)：不稳定导热过程热阻：热量传递的阻力材料物理性能材料的热性能 微观机制：固体组成质点只能在其平衡位置附近作微小振动，不能如同气体分子那样杂乱的自由运动，因此不能像气体靠分子直接碰撞来传递热量。固体中的导热主要是靠晶格振动的格波(也就是声子)和自由电子的运动来实现的。如果固体的热导率为k，则：phe金属：离子晶体、共价键晶体：材料物理性能材料的热性能q 金属的热传导 热导率和电导率的关系 金属热导和电导的微观物理本质可知，自由电子是这二种物理过程的主要载体。研究发现，在不太低的温度下，金属热导率与电导率之比正比于温度，其中比例常数的值不依赖于具体金
24、属。此即魏德曼弗兰兹定律。数学表达式为：0/cL T为洛伦兹数。当温度高于 时，对于电导率较高的金属，一般都成立。但对于电导率低的金属，在较低温度下，Lo是变数D材料物理性能材料的热性能铜、银、金、铝的魏德曼一弗兰兹温度关系曲线一些纯金属的魏德曼一弗兰兹温度关系曲线材料物理性能材料的热性能 热导率及其影响因素1)纯金属导热性热导率与温度关系；晶粒大小的影响：一般情况是晶粒粗大，热导率高，晶粒愈细，热导率愈低；立方晶系的热导率与晶向无关。非立方晶系晶体热导率表现出各向异性；杂质强烈影响热导率。2)合金的导热性连续无序固溶体：最低值在50%溶质浓度有序固溶体：存在最大值钢中各组织的热导率：奥氏体、
25、淬火马氏体、回火马 氏体、珠光体材料物理性能材料的热性能q 无机非金属材料的热传导 热导率的微观机制 无机非金届树料与金属材料不同。这类材料有的是优良的绝热材料(如硅藻土)，有的是热的良导体(如金刚石)，因此较金属导热更为复杂。这类材料导热的主要机制是声子导热，而晶格波可以分为声频支和光频支两类。声子导热：温度不太高金刚石的热导率一般为136.16w/（mk），其中a型金刚石热导率极高，在液氮温度下为铜的25倍，并随温度的升高而急剧下降，如在室温时为铜的5倍；比热容随温度上升而增加，如在-106时为399.84J/（kgk），107时为472.27J/（kgk）；热膨胀系数极小，随温度上升而增
26、高，如在-38.8时为0，0时为5.610-7。材料物理性能材料的热性能光子导热：固体中分子、原子等质点的振动、转动等运动状态的改变会辐射出频率较高的电磁波在传播过程中，散射、衍射、吸收和反射、折射透明材料、高温状态：材料物理性能材料的热性能 热导率的影响因素1)温度的影响；2)化学组成的影响；3)晶体结构的影响；4)晶粒大小和各向异性的影响；材料物理性能材料的热性能 复相陶瓷的热导率1)分散相的影响 常见复相陶瓷的典型微观结构是分散相均匀地分散在连续相中。比较典型的例子是分散相晶相均匀地分散在连续相玻璃相之中。普通的瓷器和粘土制品的热导率就可以视为这类复相陶瓷，可以按下式计算。2)气孔率的影
27、响材料物理性能材料的热性能q 材料热导率的测量方法 稳态测量热导率测试装置结构示意图1)直接法2)比较法材料物理性能材料的热性能 动态测量 动态(非稳态)测试主要是测量试样温度随时间变化率，从而直接得到热扩散系数。在已知材料比热容后，可以算出热导率。这种测试方法主要有闪光法。这种方法所使用的设备激光热导仪。激光热导仪结构示意图4.5 热电性材料物理性能材料的热性能q 热电效应 塞贝克效应 1821年塞贝克发现，当两种不同材料A和B(导体或半导体)组成回路(见右图)，且两接触处温度不同时，则在回路中存在电动势。这种效应称为塞贝克效应。其电动势大小与材料和温度有关。在温差较小时，电动势与温度差有线
28、性关系，塞贝克效应为A和B间的相对塞贝克系数。ABABESTABS材料物理性能材料的热性能 珀耳特效应珀耳帖效应 1834年珀耳帖发现，当两种不同金属组成一回路并有电流在回路中通过时。将使两种金属的其中一接头处放热，另一接头处吸热。电流方向相反，则吸、放热接头改变。这种效应称为珀耳特效应热效应。它满足，ABABqI 材料物理性能材料的热性能 热电效应汤姆森效应 1851年汤姆逊根抿热力学理论。证明珀耳帖效应是塞贝克效应的逆过程，并预测，在具有温度梯度的一根均匀导体通过电流时，会产生吸热和放热现象。这就是汤姆逊热效应。汤姆逊效应材料物理性能材料的热性能q 绝对热电势系数温差热电势系数产生示意图用
29、热力学分析方法，描述电子在热电性中的作用：一根金属或半导体棒的两端保持有温度差，那么热端载流子将趋向于向冷端运动。假设载流子是电子，那么当它们离开热端而运动到冷端后，就使冷端电子数增多，变成负的，从而形成电场立即使电子向热流引起电子运动的相反方向运动。当这两种过程达到平衡时，则在棒两端建立起电位差。材料形成温差电动势的能力通常用热电动势系数S表征，其定义如下：dVSdT材料物理性能材料的热性能量子力学得到热电势系数S的一般表达式：2ln3FeE EkTSEeE对于正常金属和合金，在德拜温度以上，上式是有效的。过渡金属及其低浓度合金的热电势系数是一价贵金属的2倍以上，热电势与温度的关系具有很好的
30、线性；半导体材料的热电势系数大于金属的热电势系数材料物理性能材料的热性能q 热电性的应用及其热电材料热电性的应用通常可分为以下方面：通过热电性测试，分析金属材料组织结构的转变，例如研究合金时效、马氏体回火等；利用塞贝克效应进行热电偶测温；利用塞贝克效应实现温差发电；利用珀耳帖效应实现电致冷。材料物理性能材料的热性能 测温用热电极材料热电势与温度有良好的线性关系热电势系数大：灵敏度稳定性：可靠置换固溶体材料材料物理性能材料的热性能 温差发电用热电材料评价热电材料的参量：Z减少热导率：固溶体、晶界材料物理性能材料的热性能4.6 材料的热稳定性材料物理性能材料的热性能q 热稳定性的表征材料物理性能材料的热性能q 抗热冲击性能材料物理性能材料的热性能q 热稳定性的表征材料物理性能材料的热性能材料物理性能材料的热性能材料物理性能材料的热性能材料物理性能材料的热性能材料物理性能材料的热性能材料物理性能材料的热性能材料物理性能材料的热性能
