1、水污染连续自动监测系统营运管理水污染连续自动监测系统营运管理在线监测仪器原理和操作前前 言言第一章第一章 水质监测分析方法水质监测分析方法第二章第二章 在线监测仪器原理与操作在线监测仪器原理与操作第三章第三章 环境水质实验监测室质量控制环境水质实验监测室质量控制第四章第四章 水质在线自动监测仪器运营管理水质在线自动监测仪器运营管理第五章第五章 法律法规与规范法律法规与规范水污染连续自动监测系统水污染连续自动监测系统2011年01月15日2.2.在线监测仪器原理与操作在线监测仪器原理与操作重点与难点重点与难点l本章为全部教学的一个重点章。本章为全部教学的一个重点章。l重点：重点：了解水质在线监测
2、系统和仪器的原理、操作了解水质在线监测系统和仪器的原理、操作方法和维护注意事项都是重点。方法和维护注意事项都是重点。l难点：难点：各种仪器的操作方法。各种仪器的操作方法。2.2.在线监测仪器原理与操作在线监测仪器原理与操作l内容：内容：l 1.自动监测系统自动监测系统l 2.COD标准分析方法标准分析方法仪器设备仪器设备 3.氨氮分析仪器设备氨氮分析仪器设备 4.TOC分析仪器设备分析仪器设备 5.总氮分析仪器设备总氮分析仪器设备 6.总磷分析仪器设备总磷分析仪器设备 7.pH测量仪器设备测量仪器设备 8.电导率测量仪器设备电导率测量仪器设备 9.溶解氧测量仪器设备溶解氧测量仪器设备10.浊度
3、测量仪器设备浊度测量仪器设备11.UV仪仪12.总铜、总锌、总镉、总铅总铜、总锌、总镉、总铅分析仪分析仪13.高锰酸盐指数在线分析仪高锰酸盐指数在线分析仪14.六价铬在线分析仪六价铬在线分析仪15.硫化物在线分析仪硫化物在线分析仪16.砷在线分析仪砷在线分析仪17.亚硝酸盐氮在线分析仪亚硝酸盐氮在线分析仪18.水中油在线分析仪水中油在线分析仪19.氰化物在线分析氰化物在线分析20.水质采样器水质采样器21.流量计流量计2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 （1）自动监测系统的定义：）自动监测系统的定义：是一套以是一套以在线自动分析仪
4、器在线自动分析仪器为核心，为核心，运用运用现代传感技术现代传感技术、自动测量技术、自动测量技术、自动控制技术、自动控制技术、计算机技术计算机技术、以及相关的以及相关的专用分析软件专用分析软件和和通讯网络通讯网络等组成一个综合性的在线自动监测体系。等组成一个综合性的在线自动监测体系。2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 （2）自动监测系统的意义：）自动监测系统的意义：实现水质的实现水质的实时连续监测实时连续监测和和远程监控远程监控l达到及时掌握主要流域重点断面水体的水质状况达到及时掌握主要流域重点断面水体的水质状况;l预警预报重大或流
5、域性水质污染事故预警预报重大或流域性水质污染事故;l解决跨行政区域的水污染事故纠纷解决跨行政区域的水污染事故纠纷;l监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目的。的。2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 （3）自动监测系统的分类：）自动监测系统的分类：地表水质自动在线监测系统地表水质自动在线监测系统 污染源水质自动监测系统污染源水质自动监测系统2.12.1自动监测系统自动监测系统现场机现场机上位机上位机传输网络传输网络2.1.1水质在线自动监测系统水质在线自动监测系统(4)自动监测系统的组成
6、自动监测系统的组成l采水单元（采水单元（水泵水泵、管路管路、供电供电、安装结构部分），安装结构部分），注意防雷处理。注意防雷处理。l配水单元配水单元（水样预处理装置（水样预处理装置、自动清洗装置自动清洗装置、辅助辅助部分）。部分）。l分析单元分析单元（一系列水质自动分析和测量仪器），本（一系列水质自动分析和测量仪器），本章重点内容。章重点内容。l控制单元控制单元（系统控制（系统控制、数据采集数据采集、处理与存储；基处理与存储；基站各单元的控制和状态的监控；有线通讯和站各单元的控制和状态的监控；有线通讯和无线通讯设备）。无线通讯设备）。l子站站房及配套设施子站站房及配套设施。l 2.1.1水质在
7、线自动监测系统水质在线自动监测系统(4)自动监测系统的组成自动监测系统的组成(监测子站）监测子站）2.12.1自动监测系统自动监测系统2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的自动监测系统的设计思路对监测结果的影响（影响（P66）（1）自动监测系统的设计：）自动监测系统的设计：监测站位的选择（优化布点）：监测站位的选择（优化布点）：采样方式的选择（采样）采样方式的选择（采样）监测项目的选择监测项目的选择 分析方法的选择分析方法的选择 监测设备选型监测设备选型 数据传输方式的选择数据传输方式的选择2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.2自动监测系统的设
8、计思路对监测结果的自动监测系统的设计思路对监测结果的影响影响 （1）自动监测系统的设计：）自动监测系统的设计：监测站位的选择监测站位的选择-代表性代表性 采样方式的选择采样方式的选择-代表性代表性 监测项目的选择监测项目的选择-常规监测项目：常规监测项目：根据排放类型，参照国家规定来确定。常测项目有：COD、高锰酸盐指数、TOC、氨氮、总氮、总磷。特殊监测项目：特殊监测项目：根据实际需要来确定。2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的自动监测系统的设计思路对监测结果的影响影响 （1）自动监测系统的设计：）自动监测系统的设计：监测项目的选择监测项目的选择-
9、l用于地表水测定的项目用于地表水测定的项目 水温、水温、pHpH值、溶解氧、电导率、浊度、高锰值、溶解氧、电导率、浊度、高锰酸盐指数、氨氮和总有机碳酸盐指数、氨氮和总有机碳l我国的污水监测项目我国的污水监测项目:pH、化学需氧量（或总有机碳）、氨氮、化学需氧量（或总有机碳）、氨氮、油类、悬浮物和不同行业排放的特征污染物油类、悬浮物和不同行业排放的特征污染物（X）。）。2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的自动监测系统的设计思路对监测结果的影响影响 （1）自动监测系统的设计：）自动监测系统的设计：分析方法的选择分析方法的选择-分析方法可分为国家标准分分析
10、方法可分为国家标准分析方法、统一分析方法和试用分析方法。选择分析方法、统一分析方法和试用分析方法。选择分析方法时析方法时以以国家标准方法国家标准方法为主，其他方法为辅，为主，其他方法为辅，首先应考虑方法的可靠性和稳定性，其次在考虑首先应考虑方法的可靠性和稳定性，其次在考虑方法的先进性性和实现的成本。方法的先进性性和实现的成本。监测设备选型监测设备选型-质量好、售后服务好、运行成质量好、售后服务好、运行成本低、采用标准的分析方法本低、采用标准的分析方法 数据传输方式的选择数据传输方式的选择-长期可靠运行、安装方长期可靠运行、安装方便、运行成本、传输速度等便、运行成本、传输速度等2.12.1自动监
11、测系统自动监测系统2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响结果的影响 （P67）水质常见项目实验室手工分析方法（补充）水质常见项目实验室手工分析方法（补充）项目项目手工分析方法手工分析方法化学需氧量重铬酸盐法高锰酸盐指数 高锰酸钾法溶解氧碘量法电化学探头法pH玻璃电极法氨氮纳氏试剂光度法总磷钼酸铵分光光度法TOC燃烧氧化燃烧氧化非分散红外线吸收法非分散红外线吸收法化学分析法（滴定分析）化学分析法（滴定分析）仪器分析法（电化学法）仪器分析法（电化学法）仪器分析法（光度法）仪器分析法（光度法）（燃烧法）（燃烧法）2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1
12、.3自动监测系统的基本分析原理对监测自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响结果的影响 从分析原理上分，常用的分析方法主要有从分析原理上分，常用的分析方法主要有（1）化学滴定法）化学滴定法（2）化学光度法）化学光度法（3）电化学法（电极法）电化学法（电极法）（4）燃烧法）燃烧法主要采用两种技术主要采用两种技术（1）程序式）程序式（2）流动注射式）流动注射式（讲述（讲述COD在线自动分析仪时进行介绍）在线自动分析仪时进行介绍）2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响结果的影响 自动监测系统常用的分析方法的原理及特点
13、自动监测系统常用的分析方法的原理及特点（1）化学滴定法）化学滴定法aA（待测物）+bB（标准液）=cC+dD计量关系：计量关系：nA：nB=a:bcAVA:cBVB=a:b特点：特点：常量分析、准确度高、重现性好，常量分析、准确度高、重现性好，但耗时长，试剂用量大。但耗时长，试剂用量大。2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响结果的影响 自动监测系统常用的分析方法的原理及特点自动监测系统常用的分析方法的原理及特点（2）化学光度法）化学光度法A=K b c特点：特点：可靠、灵敏度高、重现性好，但耗时长，试剂用量大。可
14、靠、灵敏度高、重现性好，但耗时长，试剂用量大。c=A/K2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响结果的影响 自动监测系统常用的分析方法的原理及特点自动监测系统常用的分析方法的原理及特点（2）化学光度法）化学光度法A0=K b c0A 1=K b c1A 2=K b c2A3=K b c3A4=K b c4A5=K b c5y=bx+a2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响结果的影响 自动监测系统常用的分析方法的原理及特点自动监测系统常
15、用的分析方法的原理及特点（3）电化学法（电极法）电化学法（电极法）浓度电动势计算出污染物的测量原电池的式电动势符合能斯特方程原电池的水样中待测物的浓度与原电池时插入水样中构成参比电极与指示电极同2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.3自动监测系统的基本分析原理对监测自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响结果的影响 自动监测系统常用的分析方法的原理及特点自动监测系统常用的分析方法的原理及特点（4）燃烧法）燃烧法计算出污染物的浓度检测气态物质的量污染物变成气态水样高温自动监测系统常用的分析方法的原理及特点自动监测系统常用的分析方法的原理及特点 方法方法原理原理特点特点化学滴化学滴定法定法
16、是经典方法，方法稳定是经典方法，方法稳定可靠、使用范围广、灵可靠、使用范围广、灵敏度高、重现性好，但敏度高、重现性好，但测量时间长、试剂用量测量时间长、试剂用量大大化学光化学光度法度法是经典方法，方法稳定是经典方法，方法稳定可靠、灵敏度高、重现可靠、灵敏度高、重现性好，但测量时间长、性好，但测量时间长、试剂用量大试剂用量大电化学电化学法（电法（电极法）极法）测定速度快、试剂用量测定速度快、试剂用量少、，但稳定性差、漂少、，但稳定性差、漂移大移大燃烧法燃烧法测量速度快、试剂用量测量速度快、试剂用量少、稳定性好。但高温少、稳定性好。但高温部件和进样部件要求高，部件和进样部件要求高，容易出现故障容易
17、出现故障计算出污染物的浓度根据朗伯比尔定律测其吸光度生成有颜色的物质试剂水样bckA:A计算出污染物的浓度根据滴定剂的用量确定滴定终点用库仑计或比色计滴入滴定剂进行一系列反应试剂水样算出污染物的浓度测量原电池的电动势计方程式斯特原电池的电动势符合能水样中待测物的浓度与池时插入水样中构成原电参比电极与指示电极同计算出污染物的浓度检测气态物质的量污染物变成气态水样高温 自动监测系统常用的分析方法的原理及特点自动监测系统常用的分析方法的原理及特点 项目项目化学光度法化学光度法化学滴定法化学滴定法电化学法（电电化学法（电极法）极法）燃烧法燃烧法COD1.重铬酸钾消解重铬酸钾消解-比色法比色法2.紫外分
18、光光度法紫外分光光度法1.重铬酸钾消解重铬酸钾消解-库仑滴定法库仑滴定法2.重铬酸钾消解重铬酸钾消解-氧化还原滴定法氧化还原滴定法1.氢氧基氧化氢氧基氧化-电电化学测量法；化学测量法；2.臭氧氧化臭氧氧化-电化电化学测量法学测量法TOC燃烧法燃烧法氨氮氨氮1.纳氏试剂比色法纳氏试剂比色法2.水杨酸试剂比色水杨酸试剂比色法法蒸馏滴定法蒸馏滴定法1.氨气敏电极法氨气敏电极法2.电导法电导法总磷总磷钼酸铵分光光度法钼酸铵分光光度法pH玻璃电极法玻璃电极法水质连续自动监测项目及方法水质连续自动监测项目及方法 项项 目目监监 测测 方方 法法一一般般指指标标水温水温pH电导率电导率浊度浊度溶解氧溶解氧铂
19、电阻法或热敏电阻法铂电阻法或热敏电阻法电位法电位法(pH玻璃电极法玻璃电极法)电导电极法电导电极法光散射法光散射法隔膜电极法隔膜电极法(极谱或原电池型极谱或原电池型)综综合合指指标标化学需氧量化学需氧量(COD)高锰酸盐指数高锰酸盐指数总需氧量总需氧量(TOD)总有机碳总有机碳(TOC)生化需氧量生化需氧量(BOD)库仑滴定法或比色法库仑滴定法或比色法电位滴定法电位滴定法高温氧化高温氧化-氧化锆氧量仪法氧化锆氧量仪法燃烧氧化燃烧氧化-非色散红外吸收法或紫外催化氧化非色散红外吸收法或紫外催化氧化-非色散红外吸收法非色散红外吸收法微生物膜电极法微生物膜电极法单单项项污污染染指指标标总氮总氮总磷总磷
20、氟离子氟离子氯离子氯离子氰离子氰离子氨氮氨氮六价铬六价铬苯酚苯酚密封燃烧氧化密封燃烧氧化-化学发光法化学发光法比色法比色法离子选择电极法离子选择电极法离子选择电极法离子选择电极法离子选择电极法离子选择电极法离子选择电极法或膜浓缩离子选择电极法或膜浓缩-电导率法电导率法比色法比色法比色法或紫外吸收法比色法或紫外吸收法2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.4自动监测系统的操作使用自动监测系统的操作使用 操作前应认证阅读相关说明书和进行相关操作前应认证阅读相关说明书和进行相关的培训，应特别注意仪器操作的注意事项和维的培训，应特别注意仪器操作的注意事项和维护保养周期、方法。护保养周期、方法。2.
21、1.5自动监测系统分析曲线的标定自动监测系统分析曲线的标定标定的方法：标定的方法：在量程范围内，用监测仪器测量已知浓度在量程范围内，用监测仪器测量已知浓度的标准物质，然后将标准物质浓度和电信号作的标准物质，然后将标准物质浓度和电信号作为数据存下来，通过测量不同浓度的标准物质，为数据存下来，通过测量不同浓度的标准物质，可以得到不同的数据对，这些数据对可以拟合可以得到不同的数据对，这些数据对可以拟合为一条工作曲线。为一条工作曲线。2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.6自动监测分析仪器设备的一般操作自动监测分析仪器设备的一般操作 仪器的参数的设定仪器的参数的设定参数设置包括工作参数的设定、报
22、警参数和系统参数的设置参数设置包括工作参数的设定、报警参数和系统参数的设置仪器的校准仪器的校准仪器的维护。仪器的维护。包括定期添加试剂、定期清洗采样系统和定期校准等包括定期添加试剂、定期清洗采样系统和定期校准等仪器故障处理仪器故障处理有机物污染综合指标有：有机物污染综合指标有：COD（化学需氧量）：分为（化学需氧量）：分为CODcr和和CODMn（OC）BOD5(五日生化需氧量五日生化需氧量)TOC（总有机碳）（总有机碳）TOD（理论需氧量）（理论需氧量）UV（紫外线吸光度）。（紫外线吸光度）。（补充复习）（补充复习）有机污染物指标有机污染物指标2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备
23、标准分析方法仪器设备2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备化学需氧量（化学需氧量（COD）是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质氧化所消耗的氧化剂的量，结果折算为物质氧化所消耗的氧化剂的量，结果折算为氧的量（氧的量（mg/L）当氧化剂为重铬酸钾（当氧化剂为重铬酸钾（K2Cr2O7）时称）时称CODCr 当氧化剂为高锰酸钾（当氧化剂为高锰酸钾（KMnO4）时称）时称CODMn（或（或称高锰酸盐指数称高锰酸盐指数OC）如果没特别说明，一般如果没特别说明，一般COD指的是指的是CODCr 而而OC（高锰酸盐指数）指的是（高锰酸盐指数）指
24、的是CODMn 2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备化学需氧量（化学需氧量（COD）的标准测定方法）的标准测定方法重铬酸钾法：重铬酸钾法：原理：原理：在强酸性条件下，用一定量的重铬酸钾氧化水在强酸性条件下，用一定量的重铬酸钾氧化水中的还原性物质中的还原性物质（有机物和无机还原性物质有机物和无机还原性物质），），过过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水铵标准溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中的还原性物质消耗氧的量。样中的还原性物质消耗氧的量。2Cr2O72-+3C+
25、16H+=4 Cr3+3CO2+8H2O6Fe2+Cr2O72-(过量过量)+14H+=6Fe3+2 Cr3+7H2O 取取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释混合均匀的水样（或适量水样稀释至至20.00ml）置）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确磨口的回流锥形瓶中，准确加入加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入慢地加入30ml硫酸硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计（自开始
26、沸腾时计时）。时）。手工法测定手工法测定COD的步骤的步骤2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备化学需氧量（化学需氧量（COD）的标准测定方法）的标准测定方法重铬酸钾法：重铬酸钾法：冷却后，用冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太，否则因酸度太大，滴定终点不明显。大，滴定终点不明显。溶液再度冷却后，加溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录
27、硫酸亚铁铵标准蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。溶液的用量。手工法测定手工法测定COD的步骤的步骤2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备化学需氧量（化学需氧量（COD）的标准测定方法）的标准测定方法重铬酸钾法：重铬酸钾法：第三节第三节 水质在线自动监测仪器和装置水质在线自动监测仪器和装置 测定水样的同时，以测定水样的同时，以20.00ml重蒸镏水，按同重蒸镏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。铁铵标准溶液的用量。手工法测定手工法测定COD的步骤的步骤化学需氧量（化学需氧
28、量（COD）的标准测定方法）的标准测定方法重铬酸钾法：重铬酸钾法：演示动画2.2.1重铬酸钾消解法重铬酸钾消解法2.2.2电化学氧化法电化学氧化法2.2.3相关系数法相关系数法 TOC法法 紫外光分光光度法（紫外光分光光度法（UV计法）计法）2.2 2.2 水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 COD在线自动分析仪的主要技术原理：在线自动分析仪的主要技术原理：重铬酸钾消解重铬酸钾消解-氧化还原滴定法氧化还原滴定法 重铬酸钾消解重铬酸钾消解-库仑滴定法库仑滴定法重铬酸钾消解重铬酸钾消解-光度测量法光度测量法氢氧基氧化氢氧基氧化-电化学测量法电化学测量法臭氧氧化臭氧氧化-电化学测量法；
29、电化学测量法；（程序式和流动注射式）（程序式和流动注射式）COD在线自动分析仪的测定方法分为：在线自动分析仪的测定方法分为：2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：（1）原理：）原理：在强酸性和加热条件下，水中的有机物和无机在强酸性和加热条件下，水中的有机物和无机还原性物质还原性物质被被重铬酸钾氧化，通过测量消耗重铬酸重铬酸钾氧化，通过测量消耗重铬酸钾的量来计算钾的量来计算COD浓度浓度（2）COD在线自动监测仪的一般构成在线自动监测仪的一般构成液体输送系统液体输送系统 溶液输送系统溶液输送系统 计
30、量计量 加热回流加热回流 冷却冷却 检测检测 自动控制自动控制 数据采集数据采集 数据显示数据显示 数据打印等部分数据打印等部分2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：（2）根据检测方法的不同可分为）根据检测方法的不同可分为 光度比色法光度比色法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 库仑滴定法库仑滴定法2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法 在强酸性介质中，水样中的还原性物质
31、被在强酸性介质中，水样中的还原性物质被重铬酸钾氧化后，用分光光度法测定未被还原重铬酸钾氧化后，用分光光度法测定未被还原的的Cr()或氧化生成的或氧化生成的Cr()含量，根据反应消含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的到试样的COD值值l2Cr2O72-(过量过量)+3C+16H+4 Cr3+3CO2+7H2O（橙色）（橙色）（绿色）（绿色）2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（1）程序式分析（仿手
32、工法）：）程序式分析（仿手工法）：（2）流动注射分析式（）流动注射分析式（FIA）：）：2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（1）程序式分析（仿手工法）（）程序式分析（仿手工法）（补充补充）：）：程序式仪器即是将实验室的分析方法和分析用的程序式仪器即是将实验室的分析方法和分析用的器皿搬到仪器内，用电脑、程序控制各种电动泵、器皿搬到仪器内，用电脑、程序控制各种电动泵、阀、气泵，模拟人的各步操作进行分析的间歇式分阀、气泵，模拟人的各步操作进行分析的间歇式分析仪器，这
33、类仪器的优点是因其是模拟手工法，故析仪器，这类仪器的优点是因其是模拟手工法，故和手工法分析的结果有较好的一致性。其缺点是结和手工法分析的结果有较好的一致性。其缺点是结构复杂、故障率高。从我国目前对各种构复杂、故障率高。从我国目前对各种CODcr自动自动在线分析仪的运行情况调查结果看，故障率高是这在线分析仪的运行情况调查结果看，故障率高是这类仪器的最致命弱点。类仪器的最致命弱点。COD连续自动监测仪器（程序式）COD连续自动监测仪器（程序式）COD连续自动监测仪器（程序式）2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1
34、原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法P68-69（1）程序式分析的工作原理（仿手工法）：）程序式分析的工作原理（仿手工法）：在微机的控制下，将在微机的控制下，将水样水样与与重铬酸钾重铬酸钾溶液和溶液和浓硫浓硫酸酸混合，加入混合，加入硫酸银硫酸银作为催化剂，作为催化剂，硫酸汞硫酸汞络合溶液络合溶液中氯离子。混和液在中氯离子。混和液在165条件下经过一定时间的回条件下经过一定时间的回流，水中的还原性物质与氧化剂发生反应。氧化剂流，水中的还原性物质与氧化剂发生反应。氧化剂中的中的Cr6+被还原为被还原为Cr3+。这时混合液的颜色发生变化。这时混合液的颜色发生变化。通过光电比色把通过光电比色
35、把Cr3+的增加量转换为电压变化量。通的增加量转换为电压变化量。通过测量变化的电压量，并通过曲线查找计算得出过测量变化的电压量，并通过曲线查找计算得出COD值。值。图图2-2 2-2 程序式程序式CODCOD分析流程分析流程图图2-32-3 程序式程序式CODCOD分析仪分析仪构造图构造图2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（1）程序式分析的工作原理：）程序式分析的工作原理：主要性能指标：主要性能指标：P69 2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准
36、分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射分析式（）（）流动注射分析式（）（补充补充）：）：流动注射分析流动注射分析(简称简称FIA)型型COD在线分析仪是通在线分析仪是通过高温过高温(180)、高压、高压(0.6MPa)来加快消解反应速率，来加快消解反应速率，所选择的温度、压力、时间，使其氧化率和标准手所选择的温度、压力、时间，使其氧化率和标准手工法氧化率基本一致。工法氧化率基本一致。FIA是由高效液相色谱发展起来的新技术，在发是由高效液相色谱发展起来的新技术，在发达国家应用很普及，是溶液分析的革命性新
37、技术。达国家应用很普及，是溶液分析的革命性新技术。其定义为：其定义为：“从注入一定体积并在无空气分隔的连从注入一定体积并在无空气分隔的连续载流中得到分散的试样区带形的浓度梯度中收集续载流中得到分散的试样区带形的浓度梯度中收集信息的技术信息的技术”。2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理：其基本原理是试剂连续进入直径为其基本原理是试剂连续进入直径为1mm1mm的毛的毛细管中，水样定量注入载流液中，在流
38、动过程细管中，水样定量注入载流液中，在流动过程中完成混合、加热、反应和测量的方法。中完成混合、加热、反应和测量的方法。图图2-4 2-4 流动注射式流动注射式CODCOD分析仪原理示意图分析仪原理示意图2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理）流动注射式分析方式的工作原理（P70）仪器工作原理仪器工作原理是：反应试剂是：反应试剂【含重铬酸钾的硫酸含重铬酸钾的硫酸（6 6：4 4）】作为载流由陶瓷恒流泵以恒定流速向前作为载流由陶瓷恒流
39、泵以恒定流速向前推进，通过注样阀将定量水样切换进流路后，在推推进，通过注样阀将定量水样切换进流路后，在推进的过程中水样与截流液相互混合，在进的过程中水样与截流液相互混合，在180180恒温恒温加热反应后溶液进入监测系统，测定标准系列和水加热反应后溶液进入监测系统，测定标准系列和水样在样在380nm380nm波长时的透光率，从而计算出水样的波长时的透光率，从而计算出水样的CODCOD值（如图值（如图2-42-4所示）。所示）。FIA法从根本上区别于其他溶液自动分析技法从根本上区别于其他溶液自动分析技术之处在于充分利用了在细管道中被注入连续流术之处在于充分利用了在细管道中被注入连续流动液流中的塞状
40、试祥的分散（即物理混合）过程动液流中的塞状试祥的分散（即物理混合）过程的高度重现性而不是去追求均匀的混合状态。图的高度重现性而不是去追求均匀的混合状态。图5.4b是塞状试样在流过一段管道后出现的典型分是塞状试样在流过一段管道后出现的典型分散状态，如果载流同时是试剂，可以看出二者已散状态，如果载流同时是试剂，可以看出二者已在一定程度上相互渗透混合，如果载流流速不变，在一定程度上相互渗透混合，如果载流流速不变，在一定的留存时间时，虽然混合是很不完全的，在一定的留存时间时，虽然混合是很不完全的，但分散状态是完全可以重现的。这与图中手工加但分散状态是完全可以重现的。这与图中手工加入试剂后的混合状态形成
41、了鲜明对比。入试剂后的混合状态形成了鲜明对比。2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理：FIA的主要特点可以概括为的主要特点可以概括为（补充）（补充）广泛的适应性广泛的适应性FIA可与多种检测手段联用，既可完成简单的进样操作可与多种检测手段联用，既可完成简单的进样操作又可实现诸如在线溶剂萃取、在线柱分离及在线消化又可实现诸如在线溶剂萃取、在线柱分离及在线消化等较复杂的溶液操作自动化。它还是一种比较理想的等较复杂的溶液操作自动化。它还是一种比较理想的进行自动监测与过程分
42、析的手段。进行自动监测与过程分析的手段。高效率高效率一般分析速度可达一般分析速度可达100-300样样/h，包括较复杂的处理，包括较复杂的处理，如萃取、吸着柱分离等过程的测定也可达如萃取、吸着柱分离等过程的测定也可达40-60样样/h。2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理：低消耗低消耗 FIA是一种微量分折技术：一般消耗试样为是一种微量分折技术：一般消耗试样为l0-100ul测定，试剂消耗水平也大体相似。与传统手工测定，试剂消耗水平也大体相似。与传统手工操作相比，
43、可节约试剂与试祥操作相比，可节约试剂与试祥90一一99。这对于。这对于使用贵重试剂的分析有重要意义。使用贵重试剂的分析有重要意义。2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理：高精度高精度 完全密封的系统，降低了外界环境接触影响，完全密封的系统，降低了外界环境接触影响，如大气接触影响等，所有样品都采用了同样的方法如大气接触影响等，所有样品都采用了同样的方法分析出来，因此可得到更高的分析精度及重复性。分析出来，因此可得到更高的分析精度及重复性。一般一般FIA的测定精度可达的
44、测定精度可达0.11RSD，多数优，多数优于相应的手工操作。即使是很不稳定的反应产物或于相应的手工操作。即使是很不稳定的反应产物或经过很复杂的在线处理，测定精度仍可达经过很复杂的在线处理，测定精度仍可达15一一3RSD。2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理：FIA的主要特点可以概括为：的主要特点可以概括为：设备简单设备简单 对于最简单的对于最简单的FIA仪器，仅有一个恒流泵，仪器，仅有一个恒流泵，一个注样阀，一根毛细管，一个检测器即可。一个注样阀，一根毛细管，一个
45、检测器即可。古语云：大道简易。即愈是高级的，愈是简单。古语云：大道简易。即愈是高级的，愈是简单。2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理：该仪器还可适应高氯离子含量该仪器还可适应高氯离子含量 (15000mg/L 15000mg/L 氯离子氯离子)的水样测定，也可选择加硫酸银或不加的水样测定，也可选择加硫酸银或不加硫酸银。加硫酸汞或不加硫酸汞，以节省运行费硫酸银。加硫酸汞或不加硫酸汞，以节省运行费用。用。仪器主要技术指标仪器主要技术指标:技术参数技术参数技术参数技术参
46、数测量范围测量范围4 4500000mg/L500000mg/L准确度准确度5%F.S5%F.S检出限检出限3.5mg/L3.5mg/L相关系数相关系数0.99960.9996精度精度2%F.S2%F.S最短测量周期最短测量周期7min7min稳定度稳定度8%F.S8%F.S2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.3库仑滴定法（严格说是氧化还原滴定法）库仑滴定法（严格说是氧化还原滴定法）原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸加热环境下将水样
47、中的还原性物质氧化后，在强酸加热环境下将水样中的还原性物质氧化后，用用硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵标准溶液返滴定过量的标准溶液返滴定过量的重铬酸钾重铬酸钾，通过电位滴定的方法进行滴定判终，根据硫酸亚通过电位滴定的方法进行滴定判终，根据硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量进行计算铁铵标准溶液的消耗量进行计算 2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.3库仑滴定法（严格说是氧化还原滴定法）库仑滴定法（严格说是氧化还原滴定法）l2Cr2O72-(过量过量)+3C+16H+4 Cr3+3CO2+8H2Ol6Fe2+
48、Cr2O72-(剩余剩余)+14H+2Cr3+7H2O+6Fe3+l计量点时：计量点时：Fe(C12H8N2)33+Fe(C12H8N2)2+(蓝色蓝色)（红色）（红色）2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.3库仑滴定法（严格说是氧化还原滴定法）库仑滴定法（严格说是氧化还原滴定法）仪器的工作过程是仪器的工作过程是：程序启动：程序启动加入重铬酸加入重铬酸钾到计量杯钾到计量杯排入消解池排入消解池加入水样到计量杯加入水样到计量杯排到消解池排到消解池注入硫酸注入硫酸+硫酸银硫酸银加热消解加热消
49、解冷冷却却排入滴定池排入滴定池加蒸馏水稀释加蒸馏水稀释搅拌冷却搅拌冷却加加硫酸亚铁铵滴定硫酸亚铁铵滴定排泄排泄计算打印结果计算打印结果库仑滴定法库仑滴定法CODCOD分析仪工作原理如图分析仪工作原理如图2-62-6所示。所示。图图2-6 2-6 库仑滴定法库仑滴定法CODCOD分析仪工作原理分析仪工作原理2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：库仑滴定法（补充）库仑滴定法（补充）恒电流电解产生的恒电流电解产生的Fe()还原剂滴定试样还原剂滴定试样中未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示中未被还原的
50、重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点，根据电解滴定终点，根据电解Fe()消耗的电量，计算得消耗的电量，计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试样的浓度后，得到试样的COD值。值。2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.4 CODCOD分析仪的操作分析仪的操作 操作仪器之前应认真阅读仪器的使用说明操作仪器之前应认真阅读仪器的使用说明书，最好经过生产厂家的认真培训。一般的书，最好经过生产厂家的认真培训。一般的CODCOD监测仪
