1、湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙生产工艺杨 军2012年3月一、湿法磷酸1、通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。2、湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下：vCa5F(PO4)3+10HNO3=3H3PO4+5Ca(NO3)2+HF v Ca5F(PO4)3+10HCl=3H3PO4+5CaCl2+HF v Ca5F(PO
2、4)3+5H2SO4+nH2O=3H3PO4+5Ca SO4nH2O+HF 3、通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO40.5H2O）和二水硫酸钙（CaSO42H2O）。相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中
3、低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。v硫酸钙结晶分两步进行反应。v第一步：Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5 H2O 5Ca(H2PO4)2H2O+HFv第二步：Ca(H2PO4)2H2O+H2SO4+（n-1）H2O CaSO4nH2O+2H3PO44、二水法硫酸钙工艺条件、停留时间停留时间 指反应槽内平均停留时间，其目的是使石膏结晶长大，并消除过饱和度，提高过滤能力。v1、为磷矿的全部转化提供足够的停留时间。v2、为正常的结晶成长和生产合格的结晶粒度提供足够的停留时间。v3、由于磷矿粉的分解反应一般在11.5h内即可基本完成，因此反应时间主要是影响结晶过程的因素。二水物流程的反应
4、时间一般控制在46h为好。、矿份细度矿份细度 磷矿的分解速度与矿表面积成正比，酸解反应对磷浆的细度有一定的要求，因此提高矿细度，增加比表面积，从而加快酸解速度，提高矿的分解率；但过细的会增加动力消耗，太细也有不利之处，矿浆中的一些酸不溶物作为泥质颗粒会堵塞过滤孔道，导致过滤强度和洗涤率的降低，同时反应槽加矿区由于反应剧烈造成局部过饱和现象、搅拌强度、搅拌强度v搅拌器由传动装置（电机、减速机）和搅拌器组成v搅拌能使反应物混合均匀，加快离子迁移扩散，从而加快反应速度。并且对防止“包裹”及减少“包裹”现象，提高萃取率等均有好处。但过高的搅拌速度不仅耗能多而且有可能将已经长大的磷石膏晶体击碎。、回浆量
5、回浆量 加大回浆量能够冲稀投料区Ca2-、SO2-4的浓度，降低酸解体系的过饱和度，避免“包裹现象”并为新生成的二水硫酸该晶体提供晶种，减少新晶核的生成，促使磷石膏晶体长大。、液相液相SO3浓度浓度 适宜的SO3浓度随所用磷矿的不同而异，最好能通过评价试验来求得。采用国产中品位磷矿为原料时，SO3浓度的控制范围大致为2040mg/l。SO3浓度过低，会导致磷矿粉分解不完全，但若SO3浓度过高，则不仅多耗硫酸，而且容易产生“包裹现象”，、反应温度反应温度 控制合适的反应温度十分重要。温度过低会造成反应速度慢、料浆粘度大；升高温度能加快反应速率、提高萃取率、降低粘度，有利于生成粗大晶体和提高过滤强
6、度。但温度过高不仅增大了料浆的腐蚀性。国内二水物流程的反应温度都控制在70800C。操作时注意：当矿品位低、杂质含量高时，温度控制适当提高。、液相液相P2O5浓度浓度v液相液相P2O5浓度控制即为稀磷酸浓度的控制浓度控制即为稀磷酸浓度的控制 料浆液相P2O5浓度直接关系着产品酸的浓度，虽然人们希望尽可能提高产品酸的浓度，但却受到许多因素的制约。操作时注意：在实际操作中，反应槽液相P2O5浓度一般在18%20%，但当矿中MgO和R2O3含量增加时，滤液密度的控制要相应的降低、料浆液固比料浆液固比是指料浆中液相与固相的质量比，增大液固比，将有利于分解过程和结晶过程，但是会增大过滤机的负荷和降低酸解
7、槽的生产能力。实际生产中，二水物流程的液固比一般控制在2:13:1 操作时注意：在实际操作中，当矿中Mg和R2O3含量增加时，液固比的控制要相应的降低。5、过滤过程工艺条件的选择 1、适当提高过滤真空度。一般在、适当提高过滤真空度。一般在5060kpa（500600mmHg）（1）加快过滤速率，提高产能；（）加快过滤速率，提高产能；（2）降低石膏中游离水。）降低石膏中游离水。2、选择适宜的滤饼厚度。、选择适宜的滤饼厚度。调整过滤负荷和过滤机转速来实现。对洗涤率影响很大。调整过滤负荷和过滤机转速来实现。对洗涤率影响很大。3、防止边壁效应。、防止边壁效应。石膏开裂造成洗水短路。石膏开裂造成洗水短路
8、。4、提高洗水温度。（、提高洗水温度。（7080）5、利用添加剂。、利用添加剂。6、调节洗水分布器位置和选择合适的滤布。、调节洗水分布器位置和选择合适的滤布。二、认识磷酸钙盐 磷酸钙盐从化学构成上分为磷酸氢钙，又称沉淀磷酸钙或二代磷酸钙；磷酸二氢钙，又称磷酸一钙或一代磷酸钙；磷酸三钙，又称正磷酸钙、沉淀磷酸三钙或正磷酸三钙、三代磷酸钙；交磷酸钙（含焦磷酸钙和酸式焦磷酸钙两种）。v表一 正磷酸钙盐的主要品种化学名称 分子式 分子量 功能品种 磷酸氢钙二水物无水物 CaHPO42H2OCaHPO4 172.10136.06 饲料、食品、药品、牙膏四个品种饲料、食品、药品、牙膏、陶瓷、电器6个品种
9、磷酸二氢钙一水物无水物 Ca(H2PO4)2H2OCa(H2PO4)2 252.08234.06 饲料、食品2个品种饲料、食品2个品种 磷酸三钙 Ca3(PO4)2 310.18 饲料、食品、药品、牙膏、陶瓷、涂料6个品种 焦磷酸钙焦磷酸钙酸式焦磷酸钙 Ca2P2O7CaH2P2O7 254.12216.04 牙膏、食品、涂料、电器4个品种食品1个品种 磷酸钙盐有许多形似的物理化学性质，但是，由于结构不同，性质也有差别。1、磷酸氢钙 磷酸氢钙为无臭无味的白色结晶粉末。晶体属单斜晶系，相对密度2.306（16/4）。稍溶于水。二水磷酸氢钙在25的100毫升水中，只能溶解0.02克。不溶于乙醇，但
10、易溶于稀盐酸、稀硝酸、醋酸中，变成磷酸二氢钙的酸性溶液。2、磷酸二氢钙 磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2H2O）为无色或白色结晶性粉末，晶体属三斜晶系。相对密度2.22（16/4），稍有吸湿性，易溶于盐酸、硝酸中。溶于水，在30时，100毫升水中可溶磷酸二氢钙1.8克。几乎不溶于乙醇。水溶液显酸性，饱和水溶液的pH为3左右，在100-150时失去结晶水：v 100-150vCa(H2PO4)2H2O Ca(H2PO4)2+H2Ov在152时熔融，失去水而成偏磷酸钙：v 152vCa(H2PO4)2 Ca(PO3)2+2H2O3、磷酸三钙 磷酸三钙（Ca3(PO4)2）又名磷酸钙。通常为白色晶体
11、或无定形粉末。相对密度3.18，熔点1670。可溶于酸，不溶于水和乙醇。在自然界以磷矿、磷灰石、磷灰土的形式存在，构成其主要成份。也可由氟化钙、磷酸钠作用或石灰与磷酸作用制得。磷酸钙在1180以上骤冷变成晶体，在1180以下缓冷，则成为晶体。4、焦磷酸钙 焦磷酸钙是焦磷酸根离子（P2O74-）与钙离子（Ca2+）组成的正盐或酸式盐，也可看作是正磷酸钙盐的衍生物。三、饲料级磷酸氢钙v产品质量要求v 参考GB/T 22549-2008 饲料级磷酸氢钙v本标准规定了饲料级磷酸氢钙的分类、要求、试验方法、检验规则、标志、标签、运输以及包装和贮存。本标准适用用饲料级磷酸氢钙该产品在饲料加工中作为磷、钙的
12、补充剂。v分子式、相对分子质量v主成分分子式：CaHPO4.2H2O.v相对分子质量：172.10（按2007年国际相对原子质量）。v要求v外观：白色或略带微黄色粉末或颗粒。v饲料级磷酸氢钙应符合要求。GB/T 22549-2008 饲料级磷酸氢钙产品标准v项目指标 型 型 型v总磷（P）含量/%16.5 19.0 21.0v枸溶性磷（P）含量/%14.0 16.0 18.0v水溶性磷（P）含量/%-8 10v钙（Ca）含量/%20.0 15.0 14.0v氟（F)含量/%0.18v砷（As)含量/%0.003v铅（Pb)含量/%0.003v镉（Cd)含量/%0.001v细度（粉状 通过0.5
13、mm试验筛）/%95v（粒状 通过2mm试验筛）/%901、磷酸净化vA.一段脱氟v湿法磷酸含有大量的铁、镁、氟等有害杂质，通过加入碳酸钙、石灰乳调节PH值，除去湿法磷酸中铁、氟等大部分有害杂质，初步净化湿法磷酸。v反应机理vH3PO4 HH2PO4 H2PO4HHPO42vHPO42 HPO43 H2SO42HSO42v2HCaCO3Ca2+H2OCO2 v2HCa(OH)2Ca2+2H2OvCa2+2F-CaF2 Ca2+SO42CaSO4 vFe3PO43 FePO4 Al3PO43 AlPO4 vCa2+HPO42-=CaHPO4 Ca2+HPO42-=CaH2PO4 工艺指标脱氟重钙
14、终点PH值:1.9-2.1；脱氟石灰终点PH值:2.0-2.3；脱氟清液P2O5/F:40-50；B.二段脱氟v对一段脱氟粗净化的磷酸再进行深度净化，去除有害杂质，使深度净化后的磷酸完全能达到生产饲料级磷酸氢钙的标准。v反应原理vFe3+PO43-=FePO4 2F-+Ca2+=CaF2 Ca2+HPO42-=CaHPO4 Ca2+HPO42-=CaH2PO4 Al3+PO43-=AlPO4工艺指标vPH值控制范围:2.6-3.2；v脱氟清液P2O5/F:220；必须绝对清亮，如清泽度占90%P2O5/F:250 (0.1742.290.18100)2、磷酸氢钙中和 经过脱氟净化后的磷酸用石灰
15、乳进行中和，反应如下：v2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2H20+H2OvH3PO4+Ca(OH)2=CaHPO42H2O、缓慢向磷酸中加入石灰乳、控制适宜的中和温度：温度低于20，磷酸氢钙沉淀析出细小晶体；温度升高到40-60 时，结晶增大；超过60 时，磷酸氢钙的结晶形状和大小骤变，出现形状不规则的微细结晶。因此中和反应温度以50 左右为宜。、控制适宜的PH值：当溶液PH值小于4.8时，磷酸的第一个氢离子被中和，反应主要生成磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2）；当溶液PH值等于4.8时，磷酸氢钙（CaHPO4.2H2O）开始析出；当溶液PH值升至6.0时，磷酸的第二个氢离子完
16、全被中和，磷酸氢钙完全析出，当溶液PH值大于6.0时，磷酸的第三个氢离子开始被中和，主要形成有无定型磷酸三钙。工艺指标中和后PH值:5.8-6.5；v反应前的温度:36-40；v中和终点温度:40-50；四、介绍几种生产工艺（方框图）v第一种一段磷酸储槽萃取矿浆硫酸脱硫过滤一段中和一段分离洗水白肥饼烘干二段中和二段分离二段磷酸储槽滤饼返溶氢钙中和氢钙分离灰乳或钙浆灰乳母液中和母液分离氢钙滤饼烘干磷石膏堆场母液烘干水回系统计量装包检验入库第二种一段磷酸储槽萃取矿浆硫酸脱硫过滤一段净化一段分离洗水脱氟渣氢钙中和氢钙分离脱氟剂灰乳氢钙滤饼烘干磷石膏堆场水回系统计量装包检验入库v第三种一段磷酸储槽萃取
17、矿浆硫酸脱硫过滤一段中和一段分离洗水白肥饼烘干二段中和二段分离二段磷酸储槽氢钙中和氢钙分离灰乳或钙浆灰乳母液中和母液分离氢钙滤饼烘干磷石膏堆场母液烘干计量装包检验入库返溶酸水回系统v第四种（xxx公司）及其他厂一段料浆稠厚萃取矿浆硫酸脱硫过滤一段中和一段分离洗水二段中和二段料浆稠厚白肥烘干氢钙中和氢钙分离钙浆灰乳氢钙滤饼烘干磷石膏堆场计量装包检验入库返溶酸水回系统氢钙稠厚v生产磷酸氢钙的方法很多，我谈点我觉得比较好的方法（与大家共勉）预萃取硫酸萃取脱硫过滤一段中和滤饼烘干滤饼返溶一段分离磷矿浆磷矿浆一段沉清二段中和二段分离二段沉清稠浆稠浆三段中和三段稠厚三段离心母液中和离心液母液分离氢钙烘干母液水沉清稠浆灰乳母液饼烘干接包计量检验入库作系统循环使用五、工艺计算方法：1、转化率（萃取率）2、洗涤率v3、石膏值：v4、理论的硫酸用量5、肥饲比：在中和过程中，酸净化除杂的副产物的量（白肥）与净化酸得到饲钙的量的比肥饲比分为磷的质量和重量比。v肥饲比重量比=肥料数量（吨）氢钙数量（吨）v肥饲比磷的质量比=（肥料数量（吨）肥料的P2O5含量）（氢钙数量（吨）氢钙P2O5含量）6、氢钙五氧化二磷收率氢钙含磷的量占使用脱硫酸磷的量的比例叫五氧化二磷收率v氢钙磷收率=一段收率二段收率三段收率（必须有计量设备）v氢钙磷收率=（磷酸氢钙数量磷指标）/【磷酸氢钙数量磷指标粗肥（白肥）磷指标系统收率】
