1、有机化学醇酚醚1有机化学醇酚醚2第一部分第一部分 醇醇n8.1 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名n8.2 醇的制法醇的制法n8.3 醇的物理性质醇的物理性质n8.4 醇的化学性质醇的化学性质n8.5 重要的醇重要的醇有机化学醇酚醚3第二部分第二部分 酚酚n8.6 酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名n8.7 酚的制法酚的制法n8.8 酚的物理性质酚的物理性质n8.9 酚的化学性质酚的化学性质n8.10 重要的酚重要的酚有机化学醇酚醚4第三部分第三部分 醚醚n8.11 醚的结构、分类和命名醚的结构、分类和命名n8.12 醚的制法醚的制法n8.13 醚的物理性质醚的物理性质n8.14
2、醚的化学性质醚的化学性质n8.15 重要的醚重要的醚n8.16 醇酚醚小结醇酚醚小结有机化学醇酚醚58.1 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名n8.1.1 醇的结构醇的结构n醇的官能团是醇的官能团是羟基羟基（OH），一般羟基连在），一般羟基连在饱和饱和碳碳(sp3)原子上的叫醇，极少数也有连在原子上的叫醇，极少数也有连在不饱和碳不饱和碳(sp2)上，如烯醇，但该结构极不稳定，易重排成上，如烯醇，但该结构极不稳定，易重排成羰基化合物羰基化合物。醇可看作是。醇可看作是H2O分子中的一个分子中的一个H原子原子被烷基取代后的衍生物。被烷基取代后的衍生物。CHOHHH109。110。108.9。0
3、.110nm0.143nm0.096nm有机化学醇酚醚6醇的结构醇的结构n在甲醇分子中，在甲醇分子中，C,O均均采用采用sp3杂化方式，杂化方式，O，不等性不等性sp3杂化，杂化，其未其未充满的轨道分别与充满的轨道分别与C的的sp3轨道及轨道及H的的1s成键，成键，故故C-O-H键角约键角约109。n由于由于O原子的电负性比原子的电负性比C原子强，因此原子强，因此氧原子氧原子上的电子云密度较高，上的电子云密度较高，而碳原子上的电子云密而碳原子上的电子云密度较低，这使得醇分子度较低，这使得醇分子具有具有较强的极性，较强的极性，是一是一常用的极性有机溶剂，常用的极性有机溶剂，另外醇的另外醇的-OH
4、也有特殊也有特殊的反应活性，所以，醇的反应活性，所以，醇是有机合成中的一种重是有机合成中的一种重要的基础原料。醇的性要的基础原料。醇的性质主要体现在其官能团质主要体现在其官能团羟基上。羟基上。CHOHHH有机化学醇酚醚78.1.2 醇的分类醇的分类n按烃基分类按烃基分类n 饱和醇饱和醇 饱和烃基饱和烃基 环己醇环己醇n 不饱和醇不饱和醇 不饱和烃基不饱和烃基 烯丙醇烯丙醇n 芳醇芳醇 分子中含苯环分子中含苯环 苯甲醇（苄醇）苯甲醇（苄醇）n按羟基连碳原子分类按羟基连碳原子分类n 伯醇伯醇 羟基与伯碳相连羟基与伯碳相连 正丁醇正丁醇 第一醇第一醇n 仲醇仲醇 羟基与仲碳相连羟基与仲碳相连 仲丁醇
5、仲丁醇 第二醇第二醇n 叔醇叔醇 羟基与叔碳相连羟基与叔碳相连 叔丁醇叔丁醇 第三醇第三醇按羟基的数目分类按羟基的数目分类 一元醇一元醇 有一个羟基有一个羟基 乙醇乙醇 二元醇二元醇 有二个羟基有二个羟基 乙二醇乙二醇 多元醇多元醇 有二个以上羟基有二个以上羟基 丙三醇丙三醇有机化学醇酚醚88.1.3 醇的命名醇的命名n结构简单的醇可用习惯法或衍生物法来命名。结构简单的醇可用习惯法或衍生物法来命名。n1.习惯命名法习惯命名法 适合低级一元醇，只需在相适合低级一元醇，只需在相应应烃基名后加烃基名后加“醇醇”即可。异构体分别用即可。异构体分别用正、异、正、异、仲、叔、新仲、叔、新等来表示其结构。如
6、：等来表示其结构。如：CH3CH2CH2CH2OHCH2CHCH2OHCH3正丁醇异丁醇CH3CH2CHCH3OHCCH3CH3CH3OH仲丁醇叔丁醇CCH3CH2CH3CH3OH新戊醇有机化学醇酚醚92.衍生物命名法衍生物命名法n以以甲醇甲醇为母体，其它醇看作是甲酸的烃基衍为母体，其它醇看作是甲酸的烃基衍生物。如：生物。如：CH3OH甲醇CH3CHOHCH3二甲基甲醇CHOH二苯基甲醇CH3CH2CHCH3OHCCH3CH3CH3OH甲基乙基甲醇三甲基甲醇有机化学醇酚醚103.系统命名法系统命名法n 选主链选主链n选连有选连有羟基的最长碳链羟基的最长碳链为主链，主链上各种支链作为主链，主链上
7、各种支链作为取代基（如烷基、芳基、卤素、脂环基等）。为取代基（如烷基、芳基、卤素、脂环基等）。n命名按主链中的碳原子数称命名按主链中的碳原子数称“X 醇醇”。n羟基的位置羟基的位置如不在如不在 1 位位 则则 应标出位置应标出位置。n环醇要按环中碳原子数叫环醇要按环中碳原子数叫“环环 X 醇醇”。CH3CH2CH2CH2OH丁醇丁醇CH3CH2CHCH3OH2-丁醇丁醇OH环己醇环己醇有机化学醇酚醚11系统命名法系统命名法n 主链编号主链编号n开链醇应从开链醇应从靠近羟基的一侧靠近羟基的一侧开始编号，使开始编号，使羟羟基有最小的位置基有最小的位置，环醇则从连有羟基的碳原，环醇则从连有羟基的碳原
8、子开始编号。子开始编号。CH CHCH3CH2CH3CH3OH3甲基甲基2戊醇戊醇CH3OH3甲基环己醇甲基环己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OH5 甲基甲基 3 己醇己醇有机化学醇酚醚12系统命名法系统命名法n 分子中含不饱和键分子中含不饱和键 n 选主链时则选选主链时则选含不饱和键含不饱和键并并连有羟基连有羟基的的最长碳链最长碳链为为主链，主链，优先羟基编号优先羟基编号，命名时，命名时主链碳数体现在不饱主链碳数体现在不饱和烃的名称和烃的名称中，最后标出羟基的位置。例：中，最后标出羟基的位置。例：CH CH2CHCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH4丙基丙基5己烯己烯1醇醇CH
9、 CH2CHCH3CH2CHCH3OH4甲基甲基5己烯己烯2醇醇CCH3CCH2OH2丁炔丁炔1醇醇123456有机化学醇酚醚13系统命名法系统命名法n 含有芳基含有芳基n一般将一般将苯基苯基看作取代基。看作取代基。CH2OH苯苯（基）（基）甲醇甲醇OH1苯乙醇苯乙醇CH2OH3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇有机化学醇酚醚14系统命名法系统命名法n 多元醇多元醇n羟基数目用中文羟基数目用中文二、三、四二、三、四表示，位置用表示，位置用1,2,3表示，位次间用逗号隔开。表示，位次间用逗号隔开。CH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OHCCH2OHHOCH2CH2OHCH2OH1,2-乙
10、二醇甘醇1,2,3-丙三醇甘油2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇季戊四醇有机化学醇酚醚15练习练习CH3CH CH CH CH3OH CH32-甲基甲基-4-苯基苯基-3-戊醇戊醇OHCH2CH3CH35-甲基甲基-2-乙基环己醇乙基环己醇CH2CCH3CH2CHCH3OH4-甲基甲基-4-戊烯戊烯-2-醇醇CH2CH CH2SHSH OH2,3 二巯基丙醇二巯基丙醇有机化学醇酚醚168.2 醇的制法醇的制法n8.2.1 烯烃的酸催化水合法烯烃的酸催化水合法n烯烃水合法有直接水合法和间接水合法两种。烯烃水合法有直接水合法和间接水合法两种。n8.2.1.1 直接水合法直接水合法 以磷酸为催化剂以磷
11、酸为催化剂n8.2.1.2 间接水合法间接水合法CH2CH2H3PO4/硅藻土H2O,280CH3CH2OHCH2CH2浓H2SO4CH3CH2OSO3HH+/H2OCH3CH2OH此两种方法若用不对称烯烃反应，遵守马氏规则。此两种方法若用不对称烯烃反应，遵守马氏规则。浓H2SO4OSO3HH+/H2OOH有机化学醇酚醚17醇的制法醇的制法n8.2.1.3 硼氢化氧化法硼氢化氧化法此反应此反应表现虽是反马氏加成表现虽是反马氏加成，氢加在了含氢少的碳，氢加在了含氢少的碳上。实质上由于上。实质上由于硼烷中的氢是负氢硼烷中的氢是负氢，所以仍是按，所以仍是按马马氏规则氏规则加成的，此法多用于加成的，此
12、法多用于制伯醇制伯醇，而直接、间接，而直接、间接水合法只能用乙烯制伯醇，所以此法可制用其它法水合法只能用乙烯制伯醇，所以此法可制用其它法无法制得的伯醇。无法制得的伯醇。R CH CH2B2H6R CH2CH23B()1,H2O22,OHR CH2CH2OH有机化学醇酚醚18醇的制法醇的制法n8.2.2 卤代烃的水解卤代烃的水解n伯卤烃和仲卤烃水解时常需要碱的水溶液，而叔卤伯卤烃和仲卤烃水解时常需要碱的水溶液，而叔卤烃、烯丙基卤代烃、苄基卤代烃用水就可以水解，烃、烯丙基卤代烃、苄基卤代烃用水就可以水解，副反应是消除反应（尤其是叔卤烃），但副反应是消除反应（尤其是叔卤烃），但氯乙烯、氯乙烯、卤苯卤
13、苯由于由于存在存在p-共轭共轭而使而使卤原子卤原子非常非常不活泼不活泼，所，所以它们以它们不能水解不能水解。R XOHH2OR OHCH2ClH2OCH2OHCH2CH CH2ClH2OCH2CH CH2OHClCH2CHCl有机化学醇酚醚19醇的制法醇的制法n8.2.3 从醛、酮、酯等羰基化合物还原从醛、酮、酯等羰基化合物还原n方法有：方法有：以以Ni、Pt、Pd、CuCr氧化物等作催化氧化物等作催化剂剂催化加氢催化加氢，也可采用，也可采用化学还原剂化学还原剂（四氢化铝锂、（四氢化铝锂、硼氢化钠等）硼氢化钠等）还原。还原。醛 伯醇 H 酮 仲醇 H 羧酸酯 伯醇 H CH3CH2CHOH2/
14、NiCH3CH2CH2OHCCH3CH3OH2/NiCHCH3CH3OHRCOOC2H5H2/NiRCH2OH C2H5OH+有机化学醇酚醚20醇的制法醇的制法n另外，还可用另外，还可用四氢化铝锂四氢化铝锂、硼氢化钠硼氢化钠及及异丙醇铝异丙醇铝等等化学还原剂还原。化学还原剂还原。四氢化铝锂能还原羧酸四氢化铝锂能还原羧酸，其它如，其它如硼氢化钠则不能还原羧酸，还原羧酸还可用硼氢化钠则不能还原羧酸，还原羧酸还可用金属钠金属钠和乙醇和乙醇来还原。如：来还原。如：n这些还原剂均可还原醛酮，但与催化氢化不同的是，这些还原剂均可还原醛酮，但与催化氢化不同的是，它们它们不会还原醛酮中的双键。不会还原醛酮中的
15、双键。如：肉桂醛的还原。如：肉桂醛的还原。R COOHLiAlH4RCH2OHRCOORNa/C2H5OHRCH2OH+ROHCHONaBH4CH2OHH2/NiCH2OH有机化学醇酚醚21醇的制法醇的制法n8.2.4 格氏试剂与醛、酮及羧酸酯反应格氏试剂与醛、酮及羧酸酯反应n共同点：共同点：反应物均含有羰基。反应物均含有羰基。n在卤烃一章介绍过格氏试剂与活泼氢的反应，实际在卤烃一章介绍过格氏试剂与活泼氢的反应，实际上制醇才是格氏试剂的第一个重要用途。上制醇才是格氏试剂的第一个重要用途。n它还可与它还可与酮酮或或羧酸酯羧酸酯反应，常得到反应，常得到叔醇叔醇。RMgX +RCHO1,干醚2,H+
16、/H2ORCHOHR制伯醇制伯醇仲醇RMgX +HCHORCH2OHRMgX +ORCH2CH2OHRMgX +RCRO1,干醚2,H+/H2ORCROHR有机化学醇酚醚228.3 醇的物理性质醇的物理性质n直链饱和一元醇中，小于直链饱和一元醇中，小于C4的醇是有酒精味的液的醇是有酒精味的液体，体，C5C11的醇是有特殊气味的油状液体，的醇是有特殊气味的油状液体，C12以以上是蜡状固体。上是蜡状固体。n醇的沸点随分子量的增加，沸点升高，一般每增加醇的沸点随分子量的增加，沸点升高，一般每增加一个碳，沸点约升高一个碳，沸点约升高1820。同碳数的醇，支链同碳数的醇，支链越多，沸点越低。越多，沸点越
17、低。如：如：n C4醇醇 正丁醇正丁醇 异丁醇异丁醇 叔丁醇叔丁醇n 沸点沸点()117.3 107.9 82.2n随碳链的增长，随碳链的增长，-OH在分子中所占比例减小，相邻在分子中所占比例减小，相邻两醇的沸点差也变小。两醇的沸点差也变小。有机化学醇酚醚238.3 醇的物理性质醇的物理性质n低级醇中的低级醇中的OH可互相形成可互相形成分子间氢键分子间氢键，故比相，故比相应分子量的烷烃的沸点要高很多。如：应分子量的烷烃的沸点要高很多。如：n 名称名称 甲醇甲醇 乙烷乙烷 乙醇乙醇 丙烷丙烷n分子量分子量 32 30 46 44n沸点沸点 65 -88.9 78.5 -42.2n低级醇可与水以低
18、级醇可与水以任意比混溶任意比混溶，分子量增加，溶解，分子量增加，溶解度迅速下降，其原因是度迅速下降，其原因是碳原子数增加，水溶性的碳原子数增加，水溶性的OH在醇中所占比例减小，而脂溶性的烷基的比在醇中所占比例减小，而脂溶性的烷基的比例却增加，故溶解度减小。例却增加，故溶解度减小。有机化学醇酚醚248.4 醇的化学性质醇的化学性质n醇的化学性质主要由醇中的醇的化学性质主要由醇中的OH决定，在醇分子决定，在醇分子中，中，CO及及OH键均是极性共价键，容易受到试键均是极性共价键，容易受到试剂的进攻而发生反应。剂的进攻而发生反应。C上的上的H由于受到由于受到OH的影响，也具有一定的活性，可发生一些反应
19、。的影响，也具有一定的活性，可发生一些反应。CHHROHO-H键断键，键断键，与与活泼金属活泼金属的反应的反应及及酯酯化反应化反应。C-O键断键，键断键，羟羟基被取代的反应基被取代的反应及及脱水反应脱水反应。H上的反应，上的反应，氧化、脱氢氧化、脱氢和和卤代反应。卤代反应。有机化学醇酚醚258.4.1 与活泼金属的反应（酸性）与活泼金属的反应（酸性）n由于由于O-H键的极性，使得键的极性，使得-OH上的氢可作为氢离子而上的氢可作为氢离子而离解，可与一些活泼金属反应。离解，可与一些活泼金属反应。n乙醇乙醇:pKa=16，水，水:pKa=15.7。醇的酸性比水要弱，。醇的酸性比水要弱，与金属钠的反
20、应和缓，放出的热量不能使钠熔化或与金属钠的反应和缓，放出的热量不能使钠熔化或燃烧。据酸碱理论，醇的酸性比水弱，则醇的共轭燃烧。据酸碱理论，醇的酸性比水弱，则醇的共轭碱碱RONa的碱性比水的共轭碱的碱性比水的共轭碱NaOH的碱性强。所以，的碱性强。所以，醇钠是强碱，白色固体，可溶于醇，遇水即分解。醇钠是强碱，白色固体，可溶于醇，遇水即分解。ROH +NaRONa +1/2 H2RONa +H2OROH +NaOH醇还可与其他活泼金属，如醇还可与其他活泼金属，如Mg、K、铝汞齐等反、铝汞齐等反应，生成醇钾、醇镁及醇铝等，这些试剂中的烷氧应，生成醇钾、醇镁及醇铝等，这些试剂中的烷氧基负离子常用作非水
21、介质中的亲核试剂。基负离子常用作非水介质中的亲核试剂。(CH3)3COK +CH3I(CH3)3COCH3有机化学醇酚醚268.4.2 羟基被卤原子取代的反应羟基被卤原子取代的反应n1.醇与醇与HX的反应的反应卤烃卤烃n该方法是工业上及实验室中制备卤烃的一种方法。该方法是工业上及实验室中制备卤烃的一种方法。n此反应可逆，改变反应条件，可使平衡向左或向此反应可逆，改变反应条件，可使平衡向左或向右移动，得到想要的产物，一般是采用蒸馏的方右移动，得到想要的产物，一般是采用蒸馏的方法，法，使生成的低沸点卤烃不断地从反应体系中蒸使生成的低沸点卤烃不断地从反应体系中蒸馏出来，这样卤烃的浓度总是保持较低的水
22、平，馏出来，这样卤烃的浓度总是保持较低的水平，反应可持续向右并趋于完成。反应可持续向右并趋于完成。n氢卤酸的活性：氢卤酸的活性：HI HBr HCln醇的活性：醇的活性：苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇ROH +HXSNRX +H2O有机化学醇酚醚278.4.2 羟基被卤代的反应羟基被卤代的反应n2.卢卡斯反应卢卡斯反应n醇与醇与HCl的反应较困难，一般是的反应较困难，一般是卢卡斯卢卡斯（Lucas）试试剂剂（无水（无水ZnCl2用浓用浓HCl溶解）与醇作用，可较容易溶解）与醇作用，可较容易发生反应。卢卡斯试剂与叔醇反应最快、仲醇次之、发生反应。卢卡斯试剂与叔醇反应最快、仲醇次
23、之、伯醇最慢并需加热。伯醇最慢并需加热。CCH3CH3CH3OHZnCl2,20 ,1minHClCCH3CH3CH3ClCH3CH OHCH2CH3ZnCl2,20 ,10minCH3CH ClCH2CH3HClCH3CH2CH2CH2OHZnCl2,20 ,1h不反应CH3CH2CH2CH2ClHCl有机化学醇酚醚28卢卡斯反应卢卡斯反应n此反应中生成的氯代烷不溶于水，而呈现混浊分层此反应中生成的氯代烷不溶于水，而呈现混浊分层的现象。可根据的现象。可根据混浊分层的快慢混浊分层的快慢来区别伯、仲、叔来区别伯、仲、叔醇。这是用化学方法区别伯、仲、叔醇的最简单的醇。这是用化学方法区别伯、仲、叔醇
24、的最简单的一个方法，此反应亦称卢卡斯反应。一个方法，此反应亦称卢卡斯反应。n仲、叔醇与卤化氢的反应（仲、叔醇与卤化氢的反应（SN1），有正碳离子中），有正碳离子中间体生成，有时有重排产物产生，有时大部分是重间体生成，有时有重排产物产生，有时大部分是重排产物。例：排产物。例：n所以，制所以，制2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷不能用不能用3-甲基甲基-2-丁醇丁醇与与HBr反应，在这种情况下，应使用卤化磷或亚硫酰反应，在这种情况下，应使用卤化磷或亚硫酰氯等试剂。氯等试剂。OHHBrOH2+Br-Br有机化学醇酚醚298.4.2 羟基被卤代的反应羟基被卤代的反应n3.醇与醇与PX3、PX5或或SOCl
25、2的反应的反应n在实验室中制备卤烃，醇与在实验室中制备卤烃，醇与PX3、PX5或或SOCl2反应反应是常用的方法。溴代常用是常用的方法。溴代常用PBr3，氯代使用，氯代使用PCl5，碘，碘代则用红磷与碘混合。代则用红磷与碘混合。n此反应中，卤烃不会是分子重排产物，但用叔醇此反应中，卤烃不会是分子重排产物，但用叔醇反应产率较低，此时可用亚硫酰氯来反应。反应产率较低，此时可用亚硫酰氯来反应。ROH +PCl5RCl +POCl3 +HClROH +SOCl2RCl +SO2 +HCl产物中产物中HCl和和SO2均是气态，产物不用分离，反应均是气态，产物不用分离，反应速率大，速率大，100%反应，且
26、不会有瓦尔登构型翻转产反应，且不会有瓦尔登构型翻转产物，但不适于制低沸点的氯代烷烃。物，但不适于制低沸点的氯代烷烃。有机化学醇酚醚308.4.3 脱水反应脱水反应n醇可发生分子内或分子间的脱水反应。分子内脱水醇可发生分子内或分子间的脱水反应。分子内脱水成烯，分子间脱水成醚。成烯，分子间脱水成醚。n1.分子内脱水分子内脱水 醇与强酸（浓硫酸或浓磷酸）醇与强酸（浓硫酸或浓磷酸）共热，脱去一分子水，生成烯烃，共热，脱去一分子水，生成烯烃，反应是消除反应，反应是消除反应，消除方向遵守扎伊采夫规则。消除方向遵守扎伊采夫规则。RCH2CH2OH浓H2SO4RCH CH2 +H2O此反应除用浓硫酸，还可用浓
27、磷酸或此反应除用浓硫酸，还可用浓磷酸或Al2O3作脱水作脱水剂。浓硫酸在反应中起脱水及吸水的作用。如：剂。浓硫酸在反应中起脱水及吸水的作用。如：C2H5OH浓H2SO4,170Al2O3,360CH2CH2 +H2O有机化学醇酚醚318.4.3 脱水反应脱水反应n2.分子间脱水分子间脱水n在同样的催化剂作用下，醇还可分子间脱水成醚。在同样的催化剂作用下，醇还可分子间脱水成醚。n分子间与分子内脱水的反应只是分子间与分子内脱水的反应只是反应温度反应温度不同，不同，其它都相同，它们互为竞争反应。一般在高温下，其它都相同，它们互为竞争反应。一般在高温下，有利于分子内脱水成烯；在较低温度下，有利于有利于
28、分子内脱水成烯；在较低温度下，有利于分子间脱水成醚。分子间脱水成醚。n相对来讲，影响醇脱水产物的主要因素是相对来讲，影响醇脱水产物的主要因素是醇的结醇的结构构。叔醇脱水基本上只能得到烯烃，低分子量的。叔醇脱水基本上只能得到烯烃，低分子量的伯醇则相对容易发生分子间脱水生成醚。伯醇则相对容易发生分子间脱水生成醚。C2H5OH浓H2SO4,140Al2O3,240C2H5OC2H5 +H2O有机化学醇酚醚328.4.3 脱水反应脱水反应n3.（分子内）脱水反应的特点（分子内）脱水反应的特点：n 分子内脱水的反应活性：分子内脱水的反应活性：n叔醇仲醇伯醇叔醇仲醇伯醇n此顺序与相应结构的此顺序与相应结构
29、的正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性顺序一致。顺序一致。n 脱水方向与卤烃脱卤化氢一样脱水方向与卤烃脱卤化氢一样符合扎伊采夫规符合扎伊采夫规则则，即从含氢少的，即从含氢少的C上脱去氢原子。上脱去氢原子。n 因有因有正碳离子中间体正碳离子中间体生成，一些结构合适的伯生成，一些结构合适的伯醇、仲醇在脱水过程中会发生醇、仲醇在脱水过程中会发生碳骨架的变化碳骨架的变化重排。重排。n例如：例如：3,3二甲基二甲基2丁醇丁醇的脱水反应。的脱水反应。有机化学醇酚醚338.4.3 脱水反应脱水反应CCH3CH3CH3CHOHCH3H+CCH3CH3CH3CHCH3+OH2H2OCCH3CH3CH3CHCH3CC
30、H3CH3CHCH3CH3CH3HCCCH3CH3CH3CH380%碳迁移HCCH3CH3CH3CHCH220%H+有机化学醇酚醚348.4.3 脱水反应脱水反应n醇的分子间脱水反应是醇的分子间脱水反应是SN反应机理，甲醇、反应机理，甲醇、伯醇按伯醇按SN2机理，仲、叔醇按机理，仲、叔醇按SN1机理，而机理，而且用此方法且用此方法制醚制醚与与醇分子内脱水成烯醇分子内脱水成烯是一是一竞争反应，用仲、叔醇反应不易得到醚，竞争反应，用仲、叔醇反应不易得到醚，只有低级伯醇才易发生分子间脱水形成醚。只有低级伯醇才易发生分子间脱水形成醚。有机化学醇酚醚358.4.4 酯化反应酯化反应n醇与含氧酸或其酸酐、
31、酰氯反应，都可生成酯。醇与含氧酸或其酸酐、酰氯反应，都可生成酯。n1.醇或多元醇与无机酸醇或多元醇与无机酸（如：（如：H2SO4、H3PO4、HNO3）等共热，可制得相应的酯。如：）等共热，可制得相应的酯。如：n甘油与混酸共热可制得甘油与混酸共热可制得三硝酸甘油酯（硝化甘油）三硝酸甘油酯（硝化甘油），是较常用的有机炸药，非常敏感，受热、受撞击即是较常用的有机炸药，非常敏感，受热、受撞击即发生猛烈的爆炸发生猛烈的爆炸（诺贝尔）（诺贝尔），通常与锯末、硅藻土，通常与锯末、硅藻土混合制成甘油炸药（较稳定）。混合制成甘油炸药（较稳定）。C2H5O H HO SO2OH+C2H5O SO2OH+H2OC
32、H2CHCH2OHOHOH+3 HONO2H2SO4CH2CHCH2ONO2ONO2ONO2硝化甘油有机化学醇酚醚368.4.4 酯化反应酯化反应n为了增加燃速和填装方便，常挤压成柱状颗粒后填为了增加燃速和填装方便，常挤压成柱状颗粒后填入弹壳中，另外，硝化甘油也是心血管扩张药，可入弹壳中，另外，硝化甘油也是心血管扩张药，可扩张冠状动脉，增加心脏自身供血量，缓解心绞痛，扩张冠状动脉，增加心脏自身供血量，缓解心绞痛，是治疗心脏病的一种常用药物。是治疗心脏病的一种常用药物。n制备磷酸酯常用醇与磷酰氯（三氯氧磷）反应。如：制备磷酸酯常用醇与磷酰氯（三氯氧磷）反应。如：n此类化合物中的一些化合物，如脂肪
33、醇的磷酸三酯，此类化合物中的一些化合物，如脂肪醇的磷酸三酯，常用作织物阻燃剂、塑料增塑剂；高级脂肪醇的单常用作织物阻燃剂、塑料增塑剂；高级脂肪醇的单或双磷酸酯可用作表面活性剂、抗静电剂和柔软剂。或双磷酸酯可用作表面活性剂、抗静电剂和柔软剂。3ROH +POCl3(RO)3P=O +3HClC16H33OH+2CH2CH2+POCl3OH OHC16H33OPOHOCH2CH2OHOCH2CH2O有机化学醇酚醚378.4.4 酯化反应酯化反应n2.有机酸酯有机酸酯n醇与有机酸、酸酐或酰氯反应生成羧酸酯，但醇与醇与有机酸、酸酐或酰氯反应生成羧酸酯，但醇与有机羧酸的反应多需要催化剂。有机羧酸的反应多
34、需要催化剂。n此类反应需长时间反应，大多数羧酸酯具有香味，此类反应需长时间反应，大多数羧酸酯具有香味，是比较常用的香料（如乙酸乙酯，水果香味，乙是比较常用的香料（如乙酸乙酯，水果香味，乙酸乙异戊酯，香蕉香味）。另外羧酸酯热解是制酸乙异戊酯，香蕉香味）。另外羧酸酯热解是制备高纯度烯烃的工业方法。备高纯度烯烃的工业方法。R COHO+HORRC OR H2OO+CH3COOCH2CH3红热Al2O3CH2CH2有机化学醇酚醚388.4.5 氧化和脱氢氧化和脱氢n醇分子中与羟基直接相连的醇分子中与羟基直接相连的C上的上的H原子由于原子由于受受-OH的影响，使的影响，使H较活泼，容易发生氧化或脱较活泼
35、，容易发生氧化或脱氢生成羰基化合物。氢生成羰基化合物。n伯醇、仲醇的蒸气在高温下通过高活性铜（或银、伯醇、仲醇的蒸气在高温下通过高活性铜（或银、镍）催化剂，发生脱氢反应，分别生成醛、酮。镍）催化剂，发生脱氢反应，分别生成醛、酮。n若在反应的同时通入空气，则生成的若在反应的同时通入空气，则生成的H2可被氧化可被氧化成成H2O，反应可以进行到底。，反应可以进行到底。RCH2OH300RCHO +H2RCHOHR300RCRO+H2RCH2OHCu或AgO2，600RCHO有机化学醇酚醚398.4.5 氧化和脱氢氧化和脱氢n由于叔醇中没有由于叔醇中没有H，故不能脱氢，将其蒸气于，故不能脱氢，将其蒸气
36、于300通过铜催化剂，只有脱水成烯，醇催化脱通过铜催化剂，只有脱水成烯，醇催化脱氢氧化一般多用于工业生产上，实验室中通常使氢氧化一般多用于工业生产上，实验室中通常使用化学氧化剂氧化醇来制醛、酮或羧酸。常用的用化学氧化剂氧化醇来制醛、酮或羧酸。常用的化学氧化剂有化学氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+冰乙酸、冰乙酸、KMnO4/OH-、CrO32吡啶（沙瑞特试剂沙瑞特试剂）等。）等。n其中，以用其中，以用沙瑞特试剂沙瑞特试剂氧化较好，可使反应停留氧化较好，可使反应停留在醛一步，且对原醇中的双键、叁键无影响。在醛一步，且对原醇中的双键、叁键无影响。RCH2OHKMnO4/OH-RCHOK
37、MnO4/OH-RCOOHCH3CH CH CH2OH巴豆醇CrO3吡啶CH3CH CH CHO巴豆醛有机化学醇酚醚408.5 重要的醇重要的醇n1.甲醇甲醇 最初由木材干馏得到，俗称木醇。为最初由木材干馏得到，俗称木醇。为无色透明有特殊气味的易燃液体，沸点无色透明有特殊气味的易燃液体，沸点64.9，遇热或明火易爆炸，爆炸极限遇热或明火易爆炸，爆炸极限636.5%(V)，甲醇的，甲醇的毒性较大，饮用少量即可造成眼睛失明，严重的可毒性较大，饮用少量即可造成眼睛失明，严重的可导致死亡。导致死亡。工业酒精为防止饮用，加入部分甲醇或工业酒精为防止饮用，加入部分甲醇或有臭味的吡啶，故不能饮用。有臭味的吡
38、啶，故不能饮用。有些不法商人用工业有些不法商人用工业酒精（价格便宜）兑制白酒，以牟取暴利，害人伤酒精（价格便宜）兑制白酒，以牟取暴利，害人伤残，害己锒铛入狱。残，害己锒铛入狱。n目前，甲醇主要以合成气为原料来合成。目前，甲醇主要以合成气为原料来合成。n甲醇是优良有有机溶剂，也是重要的基础化工原料，甲醇是优良有有机溶剂，也是重要的基础化工原料，主要用生产主要用生产甲醛、羧酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸甲醛、羧酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯，有机玻璃及医药用品。二甲酯，有机玻璃及医药用品。CO +2H2CuO,ZnO,Cr2O3,20MPa,300CH3OH有机化学醇酚醚418.5 重要的醇重要的醇
39、n2.乙醇乙醇 酒精，无色透明易燃液体，沸点酒精，无色透明易燃液体，沸点78.5。爆炸极限爆炸极限3.2818.95%。工业上由乙烯的直接或间。工业上由乙烯的直接或间接水合法来生产，是常用的有机溶剂和试剂，医药接水合法来生产，是常用的有机溶剂和试剂，医药中用作中用作消毒剂、防腐剂消毒剂、防腐剂，还可作为燃料使用，毒性，还可作为燃料使用，毒性较小，可饮用。较小，可饮用。n3.乙二醇乙二醇 甘醇，有甜味的粘稠液体，沸点甘醇，有甜味的粘稠液体，沸点198，与水混溶。与水混溶。工业上由工业上由乙烯催化氧化成环氧乙烷后水乙烯催化氧化成环氧乙烷后水解制得解制得。是重要的化工原料，用于制造树脂、增塑。是重要
40、的化工原料，用于制造树脂、增塑剂、合成纤维（涤纶）及二甘醇（一缩二乙二醇）、剂、合成纤维（涤纶）及二甘醇（一缩二乙二醇）、三甘醇（二缩三乙二醇），可制冠醚或作高沸点溶三甘醇（二缩三乙二醇），可制冠醚或作高沸点溶剂，剂，60%乙二醇水溶液的凝固点为乙二醇水溶液的凝固点为40，可用作，可用作汽车水箱的防冻液。汽车水箱的防冻液。有机化学醇酚醚428.5 重要的醇重要的醇n4.丙三醇丙三醇 甘油，无色粘稠有甜味的液体，含甘油，无色粘稠有甜味的液体，含羟基较多，可形成更多的氢键，其沸点也更高羟基较多，可形成更多的氢键，其沸点也更高b.p.=290，与水及乙醇互溶，但不溶于氯仿、，与水及乙醇互溶，但不溶于
41、氯仿、乙醚等有机溶剂，吸湿性强，可吸收空气中水分，乙醚等有机溶剂，吸湿性强，可吸收空气中水分，多用于保湿化妆品中。工业上由丙烯合成。多用于保湿化妆品中。工业上由丙烯合成。n甘油是重要的化工原料，广泛用于军工、甘油是重要的化工原料，广泛用于军工、化工化工和食品工业中，用于生产多种树脂及硝化甘油。和食品工业中，用于生产多种树脂及硝化甘油。Cl2500ClCl2+H2O2530ClClOHCa(OH)2,-HClClOCa(OH)2H2O,OHHOOH有机化学醇酚醚438.5 重要的醇重要的醇n5.苯甲醇苯甲醇 苄醇，液体，沸点苄醇，液体，沸点205.4，与乙醇、，与乙醇、乙醚、苯等有机溶剂互溶，微
42、溶于水。乙醚、苯等有机溶剂互溶，微溶于水。n工业酒精：工业酒精：变性酒精，为防止饮用加入甲醇或吡啶。变性酒精，为防止饮用加入甲醇或吡啶。n88.9，贵州省贵阳市，贵州省贵阳市发生中国最大一起假酒案，用工发生中国最大一起假酒案，用工业酒精、香料兑制的白酒，导致业酒精、香料兑制的白酒，导致1000多人中毒，多人中毒，20多人死亡，肓多人死亡，肓3人，人，70多人病危。多人病危。n99年，乌克兰，年，乌克兰，一家五人饮用工业酒精，死五人。一家五人饮用工业酒精，死五人。n99.3.14，湖北丁兆，湖北丁兆，举行婚礼，举行婚礼，110人中毒，人中毒，38人严人严重中毒，重中毒，3人当场死亡。人当场死亡。
43、CH3Cl2500CH2ClH2OCH2OH有机化学醇酚醚44印度假酒案印度假酒案n新华社新德里新华社新德里2000年年10月月29日电日电:n印度南方喀拉拉邦发生一起不法商贩销售假酒事件。印度南方喀拉拉邦发生一起不法商贩销售假酒事件。造成造成34人死亡，近人死亡，近300人住院治疗。人住院治疗。n2000年年10月月22日，喀拉拉邦戈拉姆区的一些人从没日，喀拉拉邦戈拉姆区的一些人从没有营业执照有商人手中买了酒后聚在一起吃喝。不有营业执照有商人手中买了酒后聚在一起吃喝。不久，许多人都出现了视力减退、头痛、呕吐等症状，久，许多人都出现了视力减退、头痛、呕吐等症状，一些人还没等送到医院就已经一命呜
44、呼了。一些人还没等送到医院就已经一命呜呼了。n由于有关方面没有及时采取措施阻止假酒扩散，在由于有关方面没有及时采取措施阻止假酒扩散，在戈拉姆区的一些其他地方随后也出现了类似的悲剧。戈拉姆区的一些其他地方随后也出现了类似的悲剧。n事件发生后，印各方反应强烈，喀拉拉邦政府罢免事件发生后，印各方反应强烈，喀拉拉邦政府罢免了了10名税务官，并要求印最高法院派人到该邦调查名税务官，并要求印最高法院派人到该邦调查处理，但对处理，但对30多已经枉死的人来讲已是迟了。多已经枉死的人来讲已是迟了。有机化学醇酚醚458.6 酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名n8.6.1 酚的结构、分类酚的结构、分类n羟基连
45、在烷基上是醇羟羟基连在烷基上是醇羟基，叫醇。如果羟基连基，叫醇。如果羟基连在芳环上，是酚羟基，在芳环上，是酚羟基，叫酚。叫酚。n通常以通常以Ar 代表芳基，代表芳基，nArOH是酚的通式，最是酚的通式，最简单的酚是苯酚。简单的酚是苯酚。n由于由于O中的中的p电子对，与电子对，与苯环上的苯环上的 键形成键形成p 共共轭体系产生电子离域现轭体系产生电子离域现象，体系的共轭程度变象，体系的共轭程度变大，并具给电子作用，大，并具给电子作用，活化苯环，苯环上的反活化苯环，苯环上的反应活性增大。应活性增大。n按酚羟基数目分类：按酚羟基数目分类：n 一元酚一元酚 一个羟基一个羟基n 二元酚二元酚 二个羟基二
46、个羟基n 多元酚多元酚 两个以上两个以上HO有机化学醇酚醚468.6.2 酚的命名酚的命名n酚的命名一般是以酚的命名一般是以羟基为主官能团，在羟基为主官能团，在“酚酚”字前字前加苯共同作为母体，加苯共同作为母体，再再加上其它取代基的位次、数加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名目和名称就是酚的系统命名。n但当苯环上连有比但当苯环上连有比羟羟基优先的基团时，要以最优先基优先的基团时，要以最优先的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，此时则此时则将羟基作取代基将羟基作取代基处理。处理。n优先次序优先次序：与烯烃中的次序规则不同。：与烯烃
47、中的次序规则不同。n-COOH -SO3H-COOR-COX -CONH2 -CN -CHO C=O (R)-OH (Ar)-OH -NH2 -CC-OR -Cl -NO2n命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的基团为主官能团。基团为主官能团。有机化学醇酚醚47命名练习命名练习nOH比比CH3优先，甲基作为取代优先，甲基作为取代基，苯环编号从主官能团开始。其基，苯环编号从主官能团开始。其命名是：甲基苯酚命名是：甲基苯酚OHCH3HOCOOH羟基苯甲酸羟基苯甲酸对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸O2NOH硝基萘酚硝基萘酚CHOOH羟基苯甲醛羟基苯甲醛邻羟基
48、苯甲醛（邻羟基苯甲醛（水杨醛水杨醛）有机化学醇酚醚48命名练习命名练习2,4二羟基苯甲醇二羟基苯甲醇HOCH2HOOHNO2NO2OHO2N2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚俗称俗称苦味酸苦味酸，强酸性，有腐蚀，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品。性，易爆，是一爆炸品。OHHOOHHOOHHOOHOHOHOH邻苯二酚1,2-苯二酚间苯二酚1,3-苯二酚均苯三酚1,3,5-苯三酚偏苯三酚1,2,4-苯三酚有机化学醇酚醚498.7 酚的制法酚的制法 1n1.异丙苯氧化法异丙苯氧化法n该方法以该方法以苯及丙烯苯及丙烯为原料，先经傅氏烷基化反应得为原料，先经傅氏烷基化反应得到异丙苯，再经空气氧化为到异丙苯
49、，再经空气氧化为氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯后，与后，与硫酸作用就分解为两种重要的化工原料硫酸作用就分解为两种重要的化工原料苯酚和丙酮苯酚和丙酮。n此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。O2110120O OH稀H2SO47580OH+O氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯有机化学醇酚醚508.7 酚的制法酚的制法 2n2.氯苯水解氯苯水解n氯苯与氯苯与610%的的NaOH水溶液
50、在高温高压下与催水溶液在高温高压下与催化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚。化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚。n此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。若苯环上连且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。若苯环上连有强吸电子基，水解较易，目前一般用此法生产有强吸电子基，水解较易，目前一般用此法生产用苯酚硝化无法得到的用苯酚硝化无法得到的2,4二硝基苯酚二硝基苯酚。Cl+NaOHCu,20MPa350370ONaOHHClClNO2O2NH2OOHNO2O2N有机化学醇酚醚518.7 酚的制法酚的制法 3n3.磺化碱熔法磺化碱
