1、第十七章第十七章 酚和醌酚和醌Phenols and Quinones17.1 酚酚17.1.1 酚的分类、命名和物理性质酚的分类、命名和物理性质一、分类一、分类?根据分子中羟基的数目分为根据分子中羟基的数目分为一元酚一元酚、二二元酚元酚和和多元酚。多元酚。二、命名二、命名OHBrOHCH3OHOHNO2NO2PhenolCarbolic AcidCresol间溴苯酚间溴苯酚2,4-二硝基苯酚二硝基苯酚OHClClClClClOHOCH32-甲氧基苯酚甲氧基苯酚五氯苯酚五氯苯酚OHOHOHOHOHOH邻苯二酚邻苯二酚间苯二酚间苯二酚对苯二酚对苯二酚OHNO2NO2O2NOHCOOHOHCH2C
2、H CH22,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚对烯丙基苯酚对烯丙基苯酚邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸苦味酸苦味酸原朴酚原朴酚佳味酚佳味酚水杨酸水杨酸三、物理性质（主要自学）三、物理性质（主要自学）p 大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高沸点液体。沸点液体。p 具有特殊的气味。具有特殊的气味。p 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定的溶解度。一定的溶解度。p 具有腐蚀性和杀菌能力。具有腐蚀性和杀菌能力。17.1.2 酚的制备酚的制备一、磺酸盐碱熔法一、磺酸盐碱熔法例如：间苯二酚的制备例如：间苯二酚的制备Bucherer React
3、ionNH2NaHSO3，H2OOH，PNH2NaHSO3，H2OOH，P二、卤苯水解法二、卤苯水解法p 邻，对位有吸电子取代基的卤苯水解非邻，对位有吸电子取代基的卤苯水解非常容易，具有制备价值。常容易，具有制备价值。三、异丙苯氧化法三、异丙苯氧化法CH3CHCH3+H2SO4CH(CH3)2CCH3CH3OOHO2，过氧化物110120，4atm+OHH2SO48090CH3COCH3n 异丙苯氧化反应机理异丙苯氧化反应机理CH(CH3)2ROC(CH3)2O2C(CH3)2OO+CH(CH3)2C(CH3)2OO+C(CH3)2C(CH3)2OHOn 异丙苯过氧化氢重排反应机理异丙苯过氧化
4、氢重排反应机理C(CH3)2OHOH+C(CH3)2OH2OH2OC(CH3)2OH+H2OO CCH3CH3O CCH3CH3OH2O CCH3CH3OH+OCCH3CH3OHOHCCH3CH3O+四、重氮盐水解法四、重氮盐水解法NH2NaNO2HXN2 XH+/H2OOH17.1.3 一元酚的反应一元酚的反应一、苯酚的结构一、苯酚的结构?C，O均为均为sp2杂化杂化?O与苯环形成与苯环形成p-共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果：增加了苯环上的电子云密度增加了苯环上的电子云密度 增加了羟基上氢的解离能力增加了羟基上氢的解离能力苯环上的反应苯环上的反应二、酚的化学反应二、酚的化学反应1.酚羟基
5、上的反应酚羟基上的反应（1）酚的酸性）酚的酸性?取代苯酚的酸性大小与取代基性质有关取代苯酚的酸性大小与取代基性质有关?致钝基团取代苯酚的酸性大小规律致钝基团取代苯酚的酸性大小规律吸电子基时，一般地符合：邻对间吸电子基时，一般地符合：邻对间?致钝基团越多苯酚的酸性越强致钝基团越多苯酚的酸性越强OHOCH3OHOHNO2OHNO2NO2O2N?苯酚能苯酚能溶于溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和，而醇只能和Na反应。反应。NaOHOHONaCO2H2OOH（2）苯酚与碱的反应）苯酚与碱的反应 酚醚的生成酚醚的生成 （3）酚醚的生成和）酚醚的生成和酚醚的性质酚醚的性质p 碱性条件下酚与卤代烃反应碱
6、性条件下酚与卤代烃反应 ONaCH3CH2Br+OHOCH2CH3ONaO2NCH3(CH2)2CH2Br+OHOCH2(CH2)2CH3O2NONa+OHOCH2CHCH2CH2CHCH2Clp 酚的甲基醚酚的甲基醚常用硫酸二甲酯制备常用硫酸二甲酯制备 ONa+OHOCH3(CH3)2SO4p 酚钠与卤代苯的反应酚钠与卤代苯的反应+ONaBrCuO180190O反应条件苛刻！反应条件苛刻！卤原子的卤原子的对或邻位对或邻位有有强吸电子基时强吸电子基时容易反应容易反应ClNO2NO2+OCH2CH3NO2NO2CH3CH2ONaCH3CH2OHp 芳基脂肪基醚与芳基脂肪基醚与HI反应分解反应分解
7、 酚醚的性质酚醚的性质 +OROHHIRIp 芳基脂肪基醚芳基脂肪基醚Birch还原反应还原反应ORNa/NH3C2H5OHORORH+OH+O烯醇醚烯醇醚酸催化下生成不饱和酮。酸催化下生成不饱和酮。p 烯丙基芳基醚加热发生重排反应烯丙基芳基醚加热发生重排反应OCH2CHCH2OHCH2CHCH2OCH2CHCHCH3OHCH CHCH2CH3邻位被基团占有时，重排到对位！邻位被基团占有时，重排到对位！OCH2CHCH2CH3CH3OHCH3CH3CH2CHCH2?大多数酚与大多数酚与FeCl3水溶液水溶液反应，生成反应，生成蓝紫色蓝紫色的络离子。的络离子。6 C6H5OH+FeCl3（4）与
8、三氯化铁的显色反应）与三氯化铁的显色反应H3Fe(OC6H5)6 酚直接酯化反应很困难酚直接酯化反应很困难 （5）酰化反应和）酰化反应和Fries重排反应重排反应OHRCOOH+OCORH2O+OHCH3(CH2)4COOH+OCO(CH2)4CH3H2SO46h：70%；22h：100%酚与酰氯或酸酐反应酚与酰氯或酸酐反应 RCOCl+ArOHBArOCORB：吡啶；：吡啶；NaOH，Na2CO3等等(RCO)2O+ArOHBArOCORRCOOH+酚酯的酚酯的Fries重排反应重排反应 高温：邻位为主；高温：邻位为主；相对低温：对位为主相对低温：对位为主二、芳环上的反应二、芳环上的反应?羟
9、基是强的致活基团，羟基是强的致活基团，所以酚环上很容所以酚环上很容易发生各种亲电取代反应。易发生各种亲电取代反应。2,4,4,6-四溴四溴-2,5-环己二烯酮环己二烯酮OHBr2/H2OOBrBrBrBrNaHSO3OHBrBrBr（1）酚在中性或碱性溶液中卤化，得）酚在中性或碱性溶液中卤化，得三卤三卤(溴、氯溴、氯)代物代物1.卤代反应卤代反应（2）酚在）酚在酸性条件下酸性条件下或在或在CS2,CCl4等非极性溶等非极性溶液中进行氯化或溴化，一般得到一卤代产物。液中进行氯化或溴化，一般得到一卤代产物。+OHOHBrBr2HOAcOHBrOHBr2/CS2OHBr05（3）多元卤代酚用多元卤代
10、酚用锌和锌和10%的氢氧化钠溶液的氢氧化钠溶液在在100或室温下处理，可有选择性地除去某或室温下处理，可有选择性地除去某些些碘或溴碘或溴原子原子。去卤顺序：去卤顺序：IBr；100oC时时除除去去Br原子原子OHButBrI25，0.5hZn，10%NaOHOHButBr2.磺化磺化反应反应98%H2SO4OHOHSO3H25以下98%H2SO4OHOHSO3H100100n 定位；定位；n 芳核位置保护基；芳核位置保护基；n 引入酚羟基。引入酚羟基。98%H2SO4OHOHSO3HSO3H100以上3.硝化反应硝化反应通过水蒸汽蒸馏可分开通过水蒸汽蒸馏可分开2025%HNO3+OHOHNO2
11、OHNO2253040%10%+OHNO2OHNO2浓HNO3OHNO2NO2浓HNO3OHNO2NO2O2N+ClNO2ClNO2浓HNO3ClNaOH/H2OOHNO2NO2浓HNO3ClNO2NO24.烷基化反应烷基化反应+OHCH3(CH3)2CCH2H+OHCH3(CH3)3CC(CH3)35.酰化反应酰化反应+OHClCOCH3CH3COOHBF3主要产物：主要产物：95%n 在三氟化硼存在下生成在三氟化硼存在下生成芳环酰化产物芳环酰化产物酚酞酚酞n 苯酚与苯酐在苯酚与苯酐在硫酸存在下生成酚酞硫酸存在下生成酚酞+OHOOOH2SO4OOHOOH酚酞酚酞(无色无色)酚酞酚酞碱性条件下
12、显色原理：碱性条件下显色原理：OOHOOHOH2OOOO酚酞阴离子酚酞阴离子(粉红色粉红色)荧光黄荧光黄n 间苯二酚与苯酐在间苯二酚与苯酐在硫酸存在下生成荧光黄硫酸存在下生成荧光黄+OHOHOOOH2SO4OCOOHHOO讨论：讨论：?苯酚的苯酚的羟基和苯环羟基和苯环均可发生均可发生酰基化酰基化反应，反应，但它们发生反应的条件不同。但它们发生反应的条件不同。?路易斯酸路易斯酸使羟基进攻羰基的能力减弱，使羟基进攻羰基的能力减弱，但路易斯酸有利于酰基正离子的形成。故对但路易斯酸有利于酰基正离子的形成。故对苯环酰基化有利，而且对位产物为主。苯环酰基化有利，而且对位产物为主。?碱性条件下碱性条件下有利
13、于有利于酚氧负离子酚氧负离子形成，反形成，反应发生在酚羟基上。应发生在酚羟基上。+OHOOOBOCOCH2CH2COOH?质子酸性条件下质子酸性条件下有利于增强羰基活性。有利于增强羰基活性。例如，苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用例如，苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与苯酐不是发生下，与苯酐不是发生FC反应，反应，而是而是发生发生缩合反应缩合反应生成生成酚酞。酚酞。6.缩合反应缩合反应+OH2CH3COCH3H2SO4+CCH3CH3HOOHH2O双酚双酚 A（Bisphenol A）（1）与丙酮缩合）与丙酮缩合n 双酚双酚 A是生产是生产环氧树脂环氧树脂的主要原料的主要原料CCH3CH3HOO
14、HOClCH2NaOHCCH3CH3HOOCH2OOClCH2NaOHCCH3CH3CH2OOCH2OO环氧树脂环氧树脂n 双酚双酚 A是生产是生产聚碳酸酯聚碳酸酯的主要原料的主要原料聚碳酸酯聚碳酸酯+CCH3CH3HOOHmClCOClnCCH3CH3OOCOm+n（2）与甲醛缩合）与甲醛缩合+OHCH2OH+OHOHCH2OHOHCH2OH+CH2OOHCH2OHCH2OH+OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OOHCH2OHCH2n酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂(热固性热固性)OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOH7.瑞穆尔瑞穆尔
15、悌曼反应悌曼反应?酚与氯仿在碱性溶液中酚与氯仿在碱性溶液中加热生成加热生成邻位及邻位及对位羟基苯甲醛对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔的反应称为瑞穆尔悌曼悌曼反应。反应。20%-35%8%-12%7.柯尔伯柯尔伯施密特反应施密特反应?干燥的酚钠干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基生成羟基苯甲酸苯甲酸的反应。的反应。+ONaOHCOONaCO21251500.5MPa2002500.5MPa240K2CO3三、氧化与还原反应三、氧化与还原反应1.酚的氧化反应酚的氧化反应OHOHK2CrO7H2SO4，30OOn
16、 邻、对位的二元酚或邻、对位的二元酚或氨基酚氨基酚即使用即使用弱氧化弱氧化剂也能氧化剂也能氧化OHNH2OOAg2OOHNH2Ag2OOO间苯二酚不能氧化成醌间苯二酚不能氧化成醌1,4-萘醌萘醌NH2OHFeCl3H2O，HClOO1,2-萘醌萘醌H2SO4K2CrO7OHOOn 对苯醌可发生对苯醌可发生Diels-Alder反应反应+HOAcOOOO+OOHOAc25OOn 蒽醌燃料蒽醌燃料OOOHOHOONH2BrOHNH2OHOONHHNOO茜素茜素分散蓝分散蓝标准还原蓝标准还原蓝2.酚的氧化偶联反应酚的氧化偶联反应OHK3Fe(CN)3HOOHOHHO+OOH3.酚的还原反应酚的还原反
17、应OH+Raney Ni140160H23OH17.2 醌醌n 含有含有共轭环已二烯二酮共轭环已二烯二酮结构的一类化合物。结构的一类化合物。1,2-苯醌苯醌1,4-苯醌苯醌1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌OOOOOOOO一、醌一、醌2,6-萘醌萘醌9,10-蒽醌蒽醌9,10-菲醌菲醌茜素茜素(1,2-二羟基二羟基-9,10-蒽醌蒽醌)OOOOOOOOOHOHn x-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据实测数据证证明对苯醌是一个明对苯醌是一个环烯酮环烯酮，相当于，相当于,-不饱和酮。不饱和酮。二、醌的性质二、醌的性质OO1.对苯醌与羟胺的加成反应对苯醌与羟胺的加成反应对苯醌单肟对苯醌单肟对亚硝基苯酚对亚硝基苯酚OOH2NOHH+NOOHNOOH互变异构NOOH互变异构互变异构NOOH对苯醌二肟对苯醌二肟H2NOHH+NOOHNNOHOH2.醌与格氏试剂反应醌与格氏试剂反应OORMgIOMgIORH3OOHOR醌醇酸催化下重排醌醇酸催化下重排HOHOROHROH醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。OHOHR+HOHOROHOHROHOHR+OHOHRH+HOHOHR3.对苯醌与双烯体的环加成反应对苯醌与双烯体的环加成反应OOOO+OO
