1、 （Steroids and glycosides）本本 章章 内内 容容 第一节第一节 概述概述 （一）定义：（一）定义：以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生的产以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生的产物物（cyclopentano-perhydrophenanthrene）。（二）生物合成途径：（二）生物合成途径：甲戊二羟酸途径。甲戊二羟酸途径。（三）分类：（三）分类：根据根据母核的稠合方式母核的稠合方式及及C17不同侧链不同侧链进行分类。进行分类。（四）甾类的化学性质（四）甾类的化学性质 甾类成分甾类成分与三萜化合物类似与三萜化合物类似。在。在无水无水条件下，遇条件下，遇酸亦能产生各种颜色反应，酸亦能产
2、生各种颜色反应，1.Liebermann-Burchard反应（醋酐反应（醋酐-浓硫酸反应）浓硫酸反应）2.Salkowski反应反应（氯仿浓硫酸反应）：氯仿层显（氯仿浓硫酸反应）：氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。3.Rosenheim反应反应：样品：样品25%三氯醋酸三氯醋酸/乙醇溶液乙醇溶液4.三氯化锑或五氯化锑反应三氯化锑或五氯化锑反应第一节第一节 概述概述 本本 章章 内内 容容 本本 章章 内内 容容 （一）概述（一）概述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征
3、 第三节第三节 强心苷强心苷(一一)概述：概述：强心苷强心苷(cardiac glycosides)定义定义:是存在植物中具是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物有强心作用的甾体苷类化合物.第三节第三节 强心苷强心苷（一）概述（一）概述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征 第三节第三节 强心苷强心苷(二二)化学结构及分类化学结构及分类 结构组成结构组成:由强心苷元与糖两部分构成由强心苷元与糖两部分构成.结构特点结构特点:A/B环顺、反两种稠合方式环顺、反两种稠合方式,B/C环反式，环反式，C/D环顺式环顺
4、式.C3-OH(-,-)两种构型，两种构型，C14位位-OH，C10多有多有-CH3存在，存在，C13位位-CH3。第三节第三节 强心苷强心苷C17位侧链为不饱和内酯，位侧链为不饱和内酯，甲甲 型型 乙乙 型型RHOOH2021HO2223ORHOOH2021H2223OO24五元环的不饱和内酯五元环的不饱和内酯甲型强心苷元甲型强心苷元；六元环的不饱和内酯六元环的不饱和内酯乙型强心苷元；乙型强心苷元；C17侧链都属于侧链都属于-构型构型(个别为个别为-构型，命名时标以构型，命名时标以17-H)。33141010141313 第三节第三节 强心苷强心苷（一）概述（一）概述（二）化学结构及分类（二
5、）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征 第三节第三节 强心苷强心苷3.显色反应显色反应 强心苷的颜色反应，分为甾体母核、不饱和内酯强心苷的颜色反应，分为甾体母核、不饱和内酯环、环、2-去氧糖三部分的显色反应。去氧糖三部分的显色反应。（1）甾体母核的颜色反应）甾体母核的颜色反应：与三萜反应类同；与三萜反应类同；L-B反应、反应、Salkowski反应（氯仿浓硫酸反应）、反应（氯仿浓硫酸反应）、Rosen-Heimer反应、三氯化锑或五氯化锑反应反应、三氯化锑或五氯化锑反应（SbCl3 or SbCl5）等。等。第三节第三节 强心苷强心
6、苷但：全饱和的甾类、但：全饱和的甾类、C-3为羰基（无羟基）的化合物为羰基（无羟基）的化合物 呈阴性。呈阴性。（2）作用于不饱和内酯环的反应（）作用于不饱和内酯环的反应（甲型强心苷甲型强心苷）：（活性次甲基显色反应）（活性次甲基显色反应）反应原理：在碱性溶液中，反应原理：在碱性溶液中，甲型强心苷甲型强心苷C-17侧链上五侧链上五 元内酯环中的双键转位能形成活性次甲元内酯环中的双键转位能形成活性次甲 基，从而能够与某些试剂反应而显色。基，从而能够与某些试剂反应而显色。第三节第三节 强心苷强心苷OOHOOH碱OOHOOHHOHO反应原理：反应原理：OH-第三节第三节 强心苷强心苷反应名称反应名称
7、试剂试剂颜色颜色 max（nm）Legal反应亚硝酰铁氰化钠亚硝酰铁氰化钠深红深红或或蓝蓝470Kedde3,5-二硝基甲酸二硝基甲酸深红深红或或红红590Raymond间二硝基苯间二硝基苯紫红紫红或或蓝蓝620Baljet苦味酸苦味酸橙橙或或橙红橙红490主要的反应名称和试剂如下：主要的反应名称和试剂如下：第三节第三节 强心苷强心苷（一）概述（一）概述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征 第三节第三节 强心苷强心苷（一）概述（一）概述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四
8、）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征 第三节第三节 强心苷强心苷4.1H-NMROOHHH202122231）苷元）苷元 C10、C13位甲基位甲基 1.00 前后前后2）C3-H（常有（常有-OH取代）取代）3.90 前后前后3）内酯环上的质子）内酯环上的质子4.505.00J=18 Hz5.606.00br s甲甲 型型br s 或 t 第三节第三节 强心苷强心苷OHOHH232220214.1H-NMR7.2，s6.37.8 J=612Hz乙乙 型型4）.强心苷强心苷C/D环均为顺式稠合环均为顺式稠合(14-H)，所以，所以 ：18-CH3 19-CH3(处于较高场），在
9、其它甾处于较高场），在其它甾类成分中，可根据两个甲基的位移来判定类成分中，可根据两个甲基的位移来判定C/D环稠合环稠合方式。方式。第三节第三节 强心苷强心苷 本本 章章 内内 容容 （一）概述（一）概述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类（一）概述（一）概述 定义：定义：甾体皂苷甾体皂苷(steroidal saponins)是一类由是一类由螺甾螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷烷类化合物与糖结合的寡糖苷，迄今发现的甾体皂苷，迄今发现的甾体皂苷类化合物已达一万种。类化合物已达
10、一万种。第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类OO（一）概述（一）概述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类（二）化学结构与分类（二）化学结构与分类结构特点：结构特点：1）27个碳个碳2）A/B 顺或反顺或反3）B/C、C/D环反式环反式4）C-17侧链侧链-构型构型5）E、F环以螺缩酮环以螺缩酮形式相连。形式相连。OOHHHHABDEF2522101326 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类（二）化学结构与分类（二）化学结构与分类 依照依照螺甾烷结构中螺甾烷结构中C25的构型
11、和环的环合状态的构型和环的环合状态，分为四种类型：分为四种类型：1.螺甾烷醇类螺甾烷醇类(spirostanols)2.异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类(isospirostanols)3.呋甾烷醇类呋甾烷醇类(furostanols)4.变形螺甾烷醇类变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)OOEF252226 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类1.螺甾烷醇类螺甾烷醇类(spirostanols)2.异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类(isospirostanols)OOHOFE1013172022262527OOHOFE10131720222625螺甾烷醇螺甾烷醇异螺甾烷醇异螺甾烷醇易转化
12、C25 SRC25 差向异构体 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类OOHOHFE10131720222625呋甾烷醇类呋甾烷醇类3.呋甾烷醇类呋甾烷醇类由由F环裂环而衍生的皂苷环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷呋甾烷醇皂苷 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类OHOOCH2OH4.4.变形螺甾烷醇类变形螺甾烷醇类F环是一个五元四氢呋喃环，天然产物中尚不多见环是一个五元四氢呋喃环，天然产物中尚不多见 如：纽替皂苷元(nuatigenin)第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类（一）概述（一）概述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征
13、（五）波谱特征 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类（一）概述（一）概述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类（一）概述（一）概述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类 2.IR 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，IR显示出四显示出四个特征吸收谱带（个特征吸收谱带（F环开裂后无这种特征吸收环开裂后无这种特征吸收）A-980cm
14、-1 B-920cm-1 C-900cm-1 D 860cm-1 且且A带最强带最强 应用：应用：1）区别）区别C25的两种差向异构体的两种差向异构体 2）判断）判断C11或或C12位羰基是否为共轭体系位羰基是否为共轭体系 3）C3-OH与与A/B环构型的关系环构型的关系 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类1）区别）区别C25的两种差向异构体的两种差向异构体 C-25-Me S 型型 B带带C带带 R型型 B带带C带带 如果是二种差向异构体的混合物，则如果是二种差向异构体的混合物，则B带带C带的带的强度应相近。强度应相近。2.IR 第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类4.1H-NMR 特点特点2：27-CH3的化学位移值，因其构型不同而有的化学位移值，因其构型不同而有区别。区别。：25R构型构型25S构型构型（可利用（可利用27-CH3的的 值来区值来区别别25R和和25S二种异构体）二种异构体）C16、C26-H为连氧同碳质子，处于较低场，容易辨为连氧同碳质子，处于较低场，容易辨认。认。其他各质子化学位移值相近，彼此重叠，难于识别。其他各质子化学位移值相近，彼此重叠，难于识别。第四节第四节 甾体皂苷类甾体皂苷类
