1、李振华制造2023-2-11统计热力学第六章1n振动配分函数（1）双原子分子谐振子振动的经典Hamilton量为：21212222222112121212121mmmmkrrkrxmxmHvib解相对应的Schrdinger方程，得到能级的表达式为：kvhvv21),2,1,0()21(ClHk李振华制造2023-2-11统计热力学第六章2这些能级是非简并的，即gv=1。由于0=1/2hw0，可以把能量零点定为0，则配分函数：0/vTkvhvBeq令：TkhvvvBexxq/01111TkhBex/则：hw/kB具有温度的量纲，把它叫振动特征温度：BvkhTvveq/11李振华制造2023-2
2、-11统计热力学第六章3分子的振动频率可以通过实验得出，也可以通过理论计算得到。分子基频(cm-1)vQv(300K)Qv(1000K)H24401.26332.31.0001.002HD3813.15486.21.0001.004D23115.54482.51.0001.011N22358.63393.41.0001.035O21580.22273.51.0011.115CO2169.83121.91.0001.046Cl2559.7805.31.0731.808I2214.5308.61.5563.766一些双原子分子的振动频率和振动特征温度Frequencies are taken fr
3、om:NIST Chemistry WebBook(http:/webbook.nist.gov/)NIST Standard Reference Database Number 69-July 2001 Release李振华制造2023-2-11统计热力学第六章4只是一个近似。Tvveq/11李振华制造2023-2-11统计热力学第六章5（2）多原子分子振动自由度fv：线性多原子分子：3N-5非线性多原子分子：3N-6简振坐标：把分子的总势能在平衡构型附近用泰勒阶数展开：jijijijijijiiiixxxxVVxxxxVxxVVV202021.21李振华制造2023-2-11统计热力学第六
4、章6总可以选取适当的坐标系统，使得：则：iiiqqVVV22202102 jijixxV即分子的总势能在平衡构型附近（其实只要满足V/xi=0，即力=0，也即是Stationary Point，就可以了）总可以写为3N-5或3N-6个独立的一维简谐振动势能的和。则每个简谐振动都有：jijijixxxxVVV2021李振华制造2023-2-11统计热力学第六章7与双原子分子类似，可以把分子的最低振动能级选取为能量零点。2221)21(iiiiiiiiqVkkhv)63or 53(211)0(NNfhvfiivv零点振动能（Zero-point Vibrational Energy，ZPE)李振华
5、制造2023-2-11统计热力学第六章8由于分子的总振动能可以写为：iiivfiivvhvv振动的总配分函数可以写为：BiivTivfiivvkheqqqivv/11高温v/T0ivivTivTTeqiv.)1(1111/李振华制造2023-2-11统计热力学第六章9注意，当考虑内转动时，上面的加和不能包括全部3N-5或3N-6项，而必须将属于内转动的项去掉。如乙烷：Frequencies-303.3474 824.8363 824.8367 Frequencies-994.3372 1219.8438 1219.8461 Frequencies-1412.0545 1421.8213 150
6、4.5341 Frequencies-1504.5358 1507.3920 1507.3935 Frequencies-3023.3380 3023.5213 3066.9491 Frequencies-3066.9498 3092.2061 3092.2068(B3LYP/6-31G*Results)李振华制造2023-2-11统计热力学第六章10例：HCCl3的简振振动模式：HClCClCl 3019 cm-1(C-H stretch)364 cm-1 667 cm-1(sym.stretch)760 cm-1260 cm-1 1215 cm-1(C-H bend)4 3 9 7,8 1
7、,2 5,6 李振华制造2023-2-11统计热力学第六章11振动频率可以由试验测定，也可从理论计算得到。李振华制造2023-2-11统计热力学第六章12振动对热力学函数的贡献：能量：vivivivfiTivBvBvTivTiveTTNkTqTNkEeTTeTq11ln111lnln/222/2/高温：nRTfTNkfEvBvvvivfiTivBveNkE1/李振华制造2023-2-11统计热力学第六章13经典的能量均分定理：Cpi2的贡献为1/2kBT。上面最后一个公式符合经典统计力学的能量均分定理（？），即在高温下，振动可以用经典的方法来处理。熵：TEqNkSvvBvlnCv：vvvfiT
8、TvBvveeTNkdTdEC2/22高温下，即经典近似适用下：nRfCvvvivfiTivBveNkE1/李振华制造2023-2-11统计热力学第六章14非简谐振动Vibrational Perturbation Theory(VPT)Barone,V.J.Chem.Phys.2004,120,3059.Barone,V.J.Chem.Phys.2005,122,014108.Lin,C.Y.;Gilbert,A.T.B.;Gill,P.M.W.Acc.Chem.Acc.2008,120,23-35.lkjilkjilkjikjikjikjiiiiiqqqqqqqqVqqqqqqVVqqHV
9、HH43222200!41!31221w在平衡位置，将能量作Taylor展开Halmiltonian:.!41!31214320lkjilkjilkjikjikjikjijijijixxxxxxxxVxxxxxxVxxxxVVV李振华制造2023-2-11统计热力学第六章15在二阶微扰近似下:122iiiijj iv 0111()()()222niiijijiij iEnnn 简谐振动频率基频振动频率(Fundamental vibrational frequency)HF011ZPE(ZPEZPE)24iii H1ZPE2iiF1ZPE2iivB/v1/(1)ivk Tiqe李振华制造202
10、3-2-11统计热力学第六章16Ref:Barone,V.J.Chem.Phys.2005,122,014108.李振华制造2023-2-11统计热力学第六章17Ref:Barone,V.J.Chem.Phys.2004,120,3059.李振华制造2023-2-11统计热力学第六章18Morse振子的振动转动耦合 Burkhardta,C.E.;Leventhal,J.J.Am.J.Phys.2007,75,686.2)()()(2eerrrreeeDrU双原子分子的Morse势能函数20221weD如果不考虑转动的话，振动能级为：00)21(411)21(wwnDnDEeen李振华制造20
11、23-2-11统计热力学第六章1922)()(2eff2)1(2)(rjjeeDrUeerrrre如果要考虑振转耦合的话，必须要在势能上加上离心项：j是转动量子数)1(22)(eejeDrBrreeejeDBrBDD22)(1122(1)2ej jBr李振华制造2023-2-11统计热力学第六章20)()(2)1(2)(222)()(2222rEururjjeeDdrrudmeerrrreSchrodinger Equation：)()(rrRru204222202200)1(12)1()21(4)1()21(411)21(wwwweeeeeenjrjjrjjnDrjjnDnDE李振华制造20
12、23-2-11统计热力学第六章21小结：理想气体的配分函数n平动配分函数：对所有分子，nevrtqqqqqq 32/32hVTmkqBtn核配分函数：n单原子理想气体：):(12)0(核自旋量子数iigqnn李振华制造2023-2-11统计热力学第六章22n双原子分子异核双原子分子)12)(12()0(BAnniigq同核双原子分子正分子：)12)(1()o()ortho(iigqnn仲分子：)12()p()para(iigqnnn多原子分子AAAAnnigq)12()0(李振华制造2023-2-11统计热力学第六章23n电子配分函数（1）温度不高时)0(eegq 单原子（罗素-桑德斯耦合）：
13、12)0(Jge非线性多原子分子：)12)(12()0(LSge线性分子：具体情况具体分析李振华制造2023-2-11统计热力学第六章24n电子配分函数（2）温度较高时，尤其是对于原子，自由基和过渡金属簇合物等，激发态的贡献较大：iTkieeBieegq/)()(n双原子分子和线性多原子分子温度较高（经典近似适用下）n转动配分函数n单原子理想气体1rq李振华制造2023-2-11统计热力学第六章25（2）温度较低时，经典近似不适用（加和不能用积分来取代）：BrrrIkhTq228同核：=2异核：=1JJJTrreJq)1()12(偶质量数原子分子奇质量数原子分子正分子J=0,2,4,J=1,3,5,仲分子J=1,3,5,J=0,2,4,同核双原子分子的同核双原子分子的J J取值有限制取值有限制:李振华制造2023-2-11统计热力学第六章26n非线性多原子分子受限制的内转动：n内转动自由内转动：ABChTkqBr2/32282/12red3infreein81hTkIqB)(0freeinclinTkiVJeqqBmkTVm李振华制造2023-2-11统计热力学第六章27n振动配分函数BiivfiTvkheqviv/11温度较高时：vfiivvTq
